Relació termodinàmica fonamental

En termodinàmica, la relació termodinàmica fonamental és generalment expressada com un canvi microscòpic en energia interna en térmens de canvis microscòpics en entropía, i volum per a un sistema tancat en equilibri tèrmic en la manera següent.

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V$

Símbol	Nom	Unitat
$U$	Energia interna	J
$S$	Entropía	J / K
$T$	Temperatura absoluta	K
$p$	Pressió	Pa
$V$	Volum	m3

Esta relació aplica a un canvi reversible, o a un canvi en un sistema tancat de pressió i temperatura uniformes en composició constant.

Açò és només una expressió de la relació termodinàmica fonamental. Puga ser expressat en atres maneres, utilisant variables diferents (p. eix. utilisant potencials termodinàmics). Per eixemple, la relació fonamental pot ser expressada en  térmens de l'entalpia quan

$dH=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}P$

En  térmens del Helmholtz energia lliure (F) quan

$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-P\mathrm{d}V$

I en  térmens del Gibbs energia lliure (G) quan

$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}P$

Derivació de la primera i segona llei de la termodinàmica

La primera llei de la termodinàmica declara allò:

$\mathrm{d}U=\delta Q-\delta W$

A on δQ i δW són cantitats infinitesimals de calor suministrada al sistema pel seu entorn i treball cedit pel sistema al seu entorn, respectivament.

Segons la segona llei de termodinàmica tenim per a un procés reversible:

$\mathrm{d}S=\frac{\delta Q}{T}$

D'ahí:

$\delta Q=T\mathrm{d}S$

Per substituir este a la primera llei, tenim:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-\delta W$

Deixant δ W  ser treball de pressió-volum reversible realisat pel sistema en el seu entorn,

$\delta W=P\mathrm{d}V$

Tenim:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V$

Esta equació ha segut derivada en el cas de canvis reversibles. Encara así, ya que O, S, i V són funcions estat termodinàmiques, la relació anterior és vàlida també per a canvis no reversibles en un sistema de pressió i temperatura uniformes en una composició constant. Si la composició, és dir, les cantitats

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$

El j. L'últim determini té que ser zero per a un procés reversible.Si el sistema té més paràmetros externs que solament el volum que pot canviar, la relació termodinàmica fonamental es generalisa a

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-\sum _j{X}_j\mathrm{d}{x}_j+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$

Ací el  Ací el Xi és la força generada corresponent als paràmetros externs xi

Derivació dels  principis mecànics estadístics

La derivació anterior utilisa la primera i la segona llei de la termodinàmica. La primera llei de la termodinàmica és essencialment una definició de calor, és dir, el calor és el canvi en l'energia interna d'un sistema que no és causat per un canvi dels paràmetros externs del sistema.

No obstant, la segona llei de la termodinàmica no és una relació definitoria per a la entropía. La definició fonamental d'entropía d'un sistema aïllat que conté una cantitat d'energia de

$S=k\log \left[\Omega \left(E\right)\right]$

On  . Ací  és un interval d'energia macroscópicamente menut que es manté fix.Estrictamnte parlant este mig que la entropía depén de l'elecció de

Derivant la relació termodinàmica fonamental de primers principis equival, per lo tant, a demostrar que la definició anterior d'entropía implica que per als processos reversibles tenim:

$dS=\frac{\delta Q}{T}$

La suposició fundamntal de mecàniques estadístiques és que tot el  els estats són igualment provablement. Açò nos permet extraure totes les cantitats termodinàmiques d'interés. La temperatura es definix com:

$\frac{1}{kT}\equiv \beta \equiv \frac{d\log \left[\Omega \left(E\right)\right]}{dE}$

Esta definició pot derivar-se del conjunt microcanónico, que és un sistema d'un número constant de partícules, un volum constant i que no intercanvia energia en el seu entorn. Supongam que el sistema té algun paràmetro extern, x, que es pot canviar. En general, els estats propis d'energia del sistema dependran de x. D'acort en el teorema adiabàtica de la mecànica quàntica, en el llímit d'un canvi infinitament llent del Hamiltoniano del sistema, el sistema permaneixerà en el mateix estat propi d'energia i, per lo tant, canviarà la seua energia d'acort en el canvi en l'energia de l'estat propi d'energia.

és el treball realisat pel sistema si x s'incrementa en una cantitat dx.P. ej., si x és el volum, llavors X és la pressió. La força generalisada per a un sistema conegut per a ser estat propi d'energia

$X=-\frac{d{E}_r}{dx}$

$X=-⟨\frac{d{E}_r}{dx}⟩$

Cridant este número

$\Omega \left(E\right)=\sum _Y{\Omega }_Y\left(E\right)\Omega \left(E\right)=\sum _Y{\Omega }_Y\left(E\right)$

Definint la força generalisada ara pot ser escrita:

$X=-\frac{1}{\Omega \left(E\right)}\sum _{Y}Y{\Omega }_Y\left(E\right)X=-\frac{1}{\Omega \left(E\right)}\sum _{Y}Y{\Omega }_Y\left(E\right)$

Podem relacionar açò en la derivada de la entropía sobre x a l'energia constant I de la següent manera. Supongam que canviem x a x + dx. Llavors  Des d'esta energia eigenstates aument en energia per I dx, tota tal energia eigenstates allò és en l'interval que varia d'I - I dx a I moviment des d'avall I a per damunt de E. hi ha

$N_Y\left(E\right)=\frac{{\Omega }_Y\left(E\right)}{\delta E}Ydx{N}_Y\left(E\right)=\frac{{\Omega }_Y\left(E\right)}{\delta E}Ydx$

 La diferència

$N_Y\left(E\right)-N_Y(E+\delta E)N_Y\left(E\right)-N_Y(E+\delta E)$

Expressant l'expressió anterior com un derivat sobre I i sumant sobre I s'obté l'expressió:

${\left(\frac{\partial \Omega }{\partial x}\right)}_E=-\sum _{Y}Y{\left(\frac{\partial {\Omega }_Y}{\partial E}\right)}_x={\left(\frac{\partial \left(\Omega X\right)}{\partial E}\right)}_x{\left(\frac{\partial \Omega }{\partial x}\right)}_E=-\sum _{Y}Y{\left(\frac{\partial {\Omega }_Y}{\partial E}\right)}_x={\left(\frac{\partial \left(\Omega X\right)}{\partial E}\right)}_x$

La derivada logarítmica de

${\left(\frac{\partial \log \left(\Omega \right)}{\partial x}\right)}_E=\beta X+{\left(\frac{\partial X}{\partial E}\right)}_x{\left(\frac{\partial \log \left(\Omega \right)}{\partial x}\right)}_E=\beta X+{\left(\frac{\partial X}{\partial E}\right)}_x$

El primer terme és intensiu, és dir, no s'escala en el tamany del sistema. En contrast, l'últim terme s'escala segons el tamany del sistema invers i, per lo tant, desapareix en el llímit termodinàmic. Aixina hem trobat que:

${\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)}_E=\frac{X}{T}{\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)}_E=\frac{X}{T}$

Combinant este en

${\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_x=\frac{1}{T}{\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_x=\frac{1}{T}$

Dona:

$dS={\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_{x}dE+{\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)}_{E}dx=\frac{dE}{T}+\frac{X}{T}dxdS={\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_{x}dE+{\left(\frac{\partial S}{\partial x}\right)}_{E}dx=\frac{dE}{T}+\frac{X}{T}dx$

Quin podem escriure quan:

$dE=TdS-XdxdE=TdS-Xdx$