Reacció de Nef
La reacció de Nef és una reacció orgànica en la que té lloc la transformació d'un nitroalcano primari o secundari 1 a un aldehit o cetona 3 per mig de la hidrólisis àcida de la seua sal de nitronato 2, lliberant-se òxit nitroso N2O.[1][2][3][4]
El nitroalcano 1, "relativament àcit" pel grup nitro -NO2 atractor d'electrons, es desprotona en bases com el hidròxit o un alcóxido. Per a la hidrólisis és habitual l'ocupació d'H2SO4 concentrat, i com solvent MeOH.
La reacció va ser publicada en 1894 pel químic J. U. Nef,[5] qui va tractar la sal nitronato de sodi del nitroetano en àcit sulfúric obtenint acetaldehído en un rendiment del 70%. No obstant, la reacció va ser portada a terme un any abans per Konovalov,[6] qui va convertir amprant àcit sulfúric la sal de potassi de l'1-fenilnitroetano a acetofenona.
En ser necessàries condicions de reacció àcides fortes (pH≤1), solament es pot aplicar sobre substrats senzills, que soporten un mig tan àcit. En l'actualitat, l'alternativa de McMurry[7][8] és molt més suau, en la que es produïx la reducció directament del nitroalcano primari o secundari amprant TiCl3 a imina, que hidroliza a continuació al grup carbonilo.
Mecanisme de la reacció
[editar | editar còdic]El mecanisme de la reacció escomençant des del nitronato representat en les estructures de resonància 1a i 1b és descrit a continuació:
El nitronato és protonado donant lloc al àcit nitrónico 2, tautómero del nitrocompuesto (la forma aci), que al protonarse forma l'intermig 3 sobre el que es produïx l'adició nucleófila d'H2O donant lloc a l'espècie protonada 4 que despuix de perdre un protón conduïx a l'intermig hidroxílico 5. A continuació este pot evolucionar indistintament per dos camins. Pel camí b, es produïx la protonación sobre 5 del nitrogen donant l'intermig 6 que per pèrdua de HN(OH)2, etapa llenta, conduïx al carbonilo protonado 7 que es desprotona al producte final carbonílico 8. En el camí a, la pèrdua d'aigua del nitrogen hidróxilado en 5 dona lloc a l'intermig hidroxinitroso 9, al que es considera el responsable de l'habitual color azulado intens de la mescla de reacció durant este tipo de reaccions, que la seua protonación del grup nitroso dona l'espècie 10 que per pèrdua de HNO, sent també una etapa llenta, conduïx a l'intermig en el carbonilo protonado 7 que, tal com abans, al desprotonarse du al producte carbonílico 8. En térmens cinètics, a la ruta a li és desfavorable un aument de la concentració d'H2O mentres per a la b l'efecte és el contrari.[9]
El HNO dimeriza a H2N2O2, és la forma natural de l'àcit hiponitroso, que espontàneament descompon a òxit nitroso N2O i aigua.
Note's que la reacció requerix un hidrogen en α al grup nitro, per lo que la reacció no funciona en composts nitro terciarios.
Aplicacions
[editar | editar còdic]La relativa acidea, pKa≈10 per al nitrometano, dels hidrogen del carbono unit al grup nitro fa que s'obtinguen en certa facilitat els nitronatos. Estos poden actuar com nucleófilos sobre electrófilos tals com, per eixemple, haloalcanos, grups carbonilo i aceptores de Michael. Ya que la reacció de Nef permet a continuació la transformació del grup nitro en el grup carbonilo, passant de nucleófilo a electrófilo, nos fa possible considerar als nitroalcanos com carbonilos en la polaridad invertida, com a equivalents sinténticos de el "anión acilo" R-C-=O (sintón illògic). Açò fa, junt en la disponibilitat comercial de nitrocompuestos, que siga una reacció important sintéticamente.
La reacció de Nef ha segut aplicada en la química de carbohidrats, per eixemple com un método d'extensió de la cadena carbonada en aldosas. En primer lloc es porta a terme una reacció d'Henry o nitroaldólica i a continuació la reacció de Nef:
La síntesis oposta és la degradació de Wohl.
La reacció de Nef també s'usa en combinació en la reacció de Michael en la síntesis de composts 1,4-dicarbonílicos tals com:[10]
o la 2,5-heptanodiona.[11]
La hidrólisis en la reacció de Nef també pot portar-se a terme en un àcit de Lewis com el SnCl4,[12] o oxidants com l'oxone (KHSO5).[13]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ The NEF Reaction Wayland E. Noland Chem. Rev. 1955, 55(1), 137 - 155. (Revisió, doi:10.1021/cr50001a003)
- ↑ Pinnick, H. W. Org. React. 1990, 38, 655-792. (Revisió)
- ↑ Grierson, D. S.; Husson, H.-P. Comp. Org. Syn. 1991, 6, 937-944. (Revisió)
- ↑ Ballini, R.; Petrini, M.; Recent synthetic developments in the nitro to carbonyl conversion (Nef reaction), Tetrahedron, 2004, 60 (5), p.1017-1047 doi:10.1016/j.tet.2003.11.016 (Revisió)
- ↑ Nef, J. U. Liebigs Ann. Chem. 1894, 280.
- ↑ Konovalov.,: J. Russ. Phys. Chem. Soc. 2 1893, 6(I), 509.
- ↑ McMurry, John E., Melton, Jack; Mild procedure for transforming nitro groups into carbonyls. Application to the synthesis of cis-jasmone, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93(20) pp 5309 - 5311 doi:10.1021/ja00749a086
- ↑ McMurry, John E.; Melton Jack; New method for the conversion of nitro groups into carbonyls, J. Org. Chem., 1973, 38(26) pp 4367 - 4373; doi:10.1021/jo00965a004
- ↑ Sun S. F.; Folliard J. T.; The participation of water in the Nef reaction of aci-nitro compounds, Tetrahedron, 1971, 27, 323. doi:10.1016/S0040-4020(01)90700-8
- ↑ A convenient synthesis of γ-functionalized cyclopentenones, Nour Lahmar, Taïcir Ben Ayed , Moncef Bellassoued and Hassen Amri, Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2005, 1:11 doi:10.1186/1860-5397-1-11
- ↑ McMurry, J. E.; Melton, J. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.648 (1988); Vol. 56, p.36 (1977). (Artícul)
- ↑ Miyashita, M.; Yanami, T.; Yoshikoshi, A. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.414 (1990); Vol. 60, p.117 (1981). (Artícul)
- ↑ Ceccherelli, P.; Curini, M.; Marcotullio, M. C.; Epifano, F.; Rosati, O. Synth. Commun. 1998, 28, 3057-3064.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción de Nef» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.