Compost de organopaladio
Un compost de organopaladio és un compost químic orgànic que conté àtoms de carbono i de paladi, units per enllaços químics. La química Organopaladio és una branca de la química organometálica que s'ocupa dels composts orgànics de paladi i les seues reaccions. El paladi s'utilisa a sovint com un catalisador en la reducció d'alquenos i alquinos en hidrogen. Este procés implica la formació d'un enllaç covalente paladi-carbono. El paladi és també important en les reacciones d'acoplament carbono-carbono, com es mostra en la reaccions en cascada[1]
Història
[editar | editar còdic]- 1873 - A. M. Záitsev realisa la reducció de la benzofenona en hidrogen sobre paladi.
- 1894 - Phillips senyala que el clorur de paladi (II) reduïx al metal paladi en contacte en etileno.[2]
- 1907 - La tecnologia del autoclau, introduïda per V. Ipatieff, fa que siga possible portar a terme la hidrogenació d'alta pressió.
- 1956 - En el procés Wacker, l'etileno i l'oxigen reaccionen per a donar acetaldehído usant el catalisador PdCl2/CuCl2.
- 1972 - La reacció de Heck és una reacció d'acoplament d'halurs en una olefina usant Pd (0) com a catalisador.
- 1973 - Es descobrix l'alquilación alílica asimètrica de Trost, que és una substitució nucleófila.
- 1975 - Es va reportar l'acoplament de Sonogashira, una reacció d'acoplament de alquinos terminals en halurs d'arilo o vinil.
- 1994 - Es descobrix l'aminación de Buchwald-Hartwig catalizada per Pd per a reaccions de formació d'enllaços C-N.
- 2010 - Premi Nobel a Richard Heck, Eiichi Negishi i Akira Suzuki per les reaccions descobertes d'acoplament creuat catalizadas per paladi en síntesis orgànica.
Introducció
[editar | editar còdic]En contrast en els seus veïns de la taula periòdica, els atres elements del grup 11, la presència de l'element paladi en química orgànica no implica l'existència de composts de organopaladio estables, sino més be la formació de composts de organopaladio com intermediaris de reacció.[3] Ademés d'això, en moltes reaccions solament s'utilisen cantitats mínimes del metal que actua com catalisador. Quan s'estabilisa el compost organopaladado en forma d'anell de 5 o 6 membres, el complex és estable, i es pot manipular sense cap problema. Estos composts, cridats paladaciclos,[4] tenen unes propietats molt interessants que es desenrollen més alvance.
Complexos de Pd en alquenos
[editar | editar còdic]El paladi reacciona en els alquenos per a formar un complex pi, que pot reaccionar en una gran cantitat de nucleófilos en reaccions similars a la reacció d'oximercuración. L'enllaç C-Pd és després eliminat per reducció o eliminació. En el procés Wacker, de gran importància industrial, l'etileno es convertix en acetaldehído en clorur de paladi.
Complexos de alilpaladio
[editar | editar còdic]Els composts d'alilo en un grup eixint adequat reaccionen en sals de paladi (II) per a formar complexos de pi-alilo en hapticidad 3, com el clorur de alilpaladio dímer. Estos intermediaris també reaccionen en nucleófilos, per eixemple, carbaniones derivats de malonatos[5] o en aminas en aminaciones alílicas,[6] com es mostra a continuació.[7]
Els composts intermijos de alilpaladio també apareixen en l'alquilación alílica asimètrica de Trost,[8] el Transposició de Carroll i en una variació oxo de l'oxidació de Saegusa.
Un estudi de 2007 informa sobre la reacció de aminación del grup CH alílico catalizada pel catalisador White que dona lloc a un complex de alilpaladio a través de la divisió de el CH alílico en lloc de per el desplaçament d'un grup eixint alílico.[9]
Complexos en enllaç sigma Pd-C
[editar | editar còdic]Varis grups orgànics poden enllaçar-se al paladi i formar complexos estables units per enllaç sigma. En l'actualitat, es coneixen complexos en grups llogue, vinil, arilo, i alquinilo en enllaços Pd-C(sp3), Pd-C(sp2), Pd-C(sp). L'estabilitat dels enllaços en térmens de l'energia de dissociació d'enllaç seguix la tendència: Pd-alquinilo > Pd-vinil ≈ Pd-arilo > Pd-llogue i els canvis en la llongitut de l'enllace carbono-metal van en direcció oposta: Pd-alquinilo < Pd-vinil ≈ Pd-arilo < Pd-llogue.[10]
Composts d'inserció de Pd
[editar | editar còdic]Els composts de paladi en valència zero Pd (0) com el tris(dibencilidenacetona)dipaladio (0) i el tetrakis(trifenilfosfina)paladi (0) reaccionen en halurs de carbono R-X en una adició oxidativa per a donar intermijos R-Pd-X en enllaç covalente Pd-C. Este procés químic és la base d'una gran classe de reaccions orgàniques cridades reacciones d'acoplament (vore reaccions d'acoplament catalizadas per paladi). Un eixemple és la reacció de Sonogashira
El trifluoroacetato de paladi (II) ha demostrat ser eficaç en la descarboxilación aromàtica:
En el mecanisme de reacció propost, el Pd (II) substituïx al protó de l'àcit carboxílic, mentres es pert el grup TFA (trifluoroacético), es pert diòxit de carbono en una reacció de primer orde i el TFA destruïx el complex format Ar-Pd-TFA sense que el Pd canvie el seu estat d'oxidació.
Paladaciclos
[editar | editar còdic]
Des del seu descobriment a mitan dels anys xixanta, els paladaciclos han representat un tema d'investigació molt interessant.[4] Al principi es varen identificar com a intermijos importants en la síntesis orgànica mediada per paladi[11] i més recentment per les seues propietats úniques, estos composts han experimentat una renaixença que ha segut fonamental en el desenroll recent de substàncies per al seu us en catálisis homogénea. Açò és destacable en les reaccions d'acoplament creuat C-C.[12] En general, estos composts poden sintetisar-se d'una manera molt fàcil, lo que fa possible modular les seues propietats estéricas i electròniques o inclús incloure motius quirales en les seues estructures per a permetre'ls aplicacions potencials en transformacions enantioselectivas com a auxiliars quirales. Atres àrees importants a on les paladaciclos han trobat aplicacions recents inclouen el seu us com a agents mesogénicos i fotoluminiscentes, aixina com aplicacions biològiques per al tractament del càncer (química bioorganometálica).[4]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Handbook of Organopalladium Chemistry for Organic Synthesis Ei-Negishi John Wiley (2002) ISBN 0471315060
- ↑ Phillips, F. C.; Am. Chem. J. 1894, 16, 255.
- ↑ F.A. Carey R.J. Sundberg Advanced Organic Chemistry 2nd Ed. ISBN 0306411997
- ↑ 4,0 4,1 4,2 Jairton Dupont i Michel Pfeffer (2008). Palladacycles: Synthesis, Characterization and Applications., Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-31781-3.
- ↑ Plantilla:OrgSynth
- ↑ Igor Dubovyk, Iain D. G. Watson, and Andrei K. Yudin(2007).J. Am. Chem. Soc..129(46)
- 14172–14173.doi:10.1021/ja076659n.
- ↑ Reactius: lligant trietil fosfito, DBU (s'informa que absorbix els protones de l'amina que de lo contrari donaria lloc a una isomerización) en THF
- ↑ CONSTRUCCIÓN DE MOLÉCULAS QUIRALES: ALQUILACIÓN ALÍLICA ASIMÉTRICA. Roses-Hernández, Alonso;Martin, Erika. Tip Revista Especialisada en Ciències Químic-Biològiques, Vol. 11, Núm. 2, decembre, 2008, pp. 91-100. Universitat Nacional Autònoma de Mèxic. Mèxic
- ↑ Kenneth J. Fraunhoffer and M. Christina White(2007).J. Am. Chem. Soc..129(23)
- 7274–7276.doi:10.1021/ja071905g.
- ↑ V. P. Ananikov et al., Organometallics, 2005, 24, 715. doi:10.1021/om0490841
- ↑ Dyker G, Körning J, Nerenz F, Siemsen P, Sostmann S, Wiegand A, Jones PG, Bubenitschek P.Pure and Applied Chemistry.68
- ↑ W. A. Herrmann; V. P. W. Böhm; C.P. ReisingerJournal of Organometallic Chemistry.576(1-2)doi:10.1016/S0022-328X(98)01050-X.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Compuesto de organopaladio» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.