Procés Wacker
El procés Wacker és un dels métodos més utilisats per a la síntesis del acetaldehído a partir d'etileno. La reacció global és l'oxidació indirecta del etileno en oxigen de l'aire i els catalisadors són clorur de coure i paladi que actuen en fase homogénea.[1]
L'oxidació d'olefinas per a obtindre productes carbonílicos es coneix des de fa anys i hi ha distints processos per a això, com l'hidroformilación, pero la característica que diferencia al procés Wacker, és que el Pd(0) es regenera in situ per mig del clorur de coure II. L'oxidació posterior del Cu(I) a Cu(II) és lo que completa el cicle.
Per la naturalea àcida del sistema PdCl2—CuCl2 s'han buscat formes que milloren el procés com la reoxidación del paladi de manera electroquímica o usar atres oxidants com sales de Fe(III), diòxit de manganeso, quinonas, peròxit, etc. Una atra modificació satisfactòria del procés és l'us de dissolvents orgànics.
Mecanisme de reacció
El mecanisme de reacció per al Procés Wacker (oxidació d'olefina en clorur de paladi II) ha rebut especial atenció per vàries décades. Una formulació moderna és la següent:
El cicle catalític pot ser descrit a continuació:
- [PdCl4]2 − + C2H4 + H2O → CH3CHO + Pd + 2 HCl + 2 Cl−
- Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl − → [PdCl4]2− + 2 CuCl
- 2 CuCl + ½ O2 + 2 HCl → 2 CuCl2 + H2O
Note's que tots els catalisadors es regeneren i només el alqueno i l'oxigen es consumixen en la reacció. Sense el clorur cúprico com a agent oxidant (resultat de l'eliminació reductiva del Pd(II) del pas final) precipitaria i la reacció es detindria (la reacció estequiomètrica sense la regeneració del catalisador va ser descoberta en 1894). L'aire, l'oxigen pur i atres oxidant poden oxidar el CuCl resultant a CuCl2, permetent aixina la repetició d'un cicle catalític. La reacció estequiomètrica va ser reportada inicialment per[2][3] i la reacció de Wacker va ser reportada per Smidt i colaboradors.[4][5][6]
Oxidació de Wacker-Tsuji
L'oxidació de Wacker-Tsuji és la versió a escala de laboratori del procés Wacker; un eixemple és la conversió d'1-deceno a 2-decanona en clorur de paladi II i clorur cúprico en una mescla d'aigua i dimetilformamida en presència d'aire.[7]
Algunes oxidació similars al procés Wacker han segut revisades per Stahl i colaboradors.[8]
Referències
- ↑ George Olah and Árpád Molnár: Hydrocarbon Chemistry
- ↑ F.C. Phillips, Am. Chem. J., 1894, 16, 255-277.
- ↑ F.C. Phillips, Z. Anorg. Chem., 1894, 6, 213-228.
- ↑ J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, R. Sieber, R. Rüttinger, and H. Kojer, Angew. Chem., 1959, 71, 176-182. doi:10.1002/ange.19590710503
- ↑ W. Hafner, R. Jira, J. Sedlmeier, and J. Smidt, Chem. Ber., 1962, 95, 1575-1581.
- ↑ J. Smidt, W. Hafner, R. Jira, R. Sieber, J. Sedlmeier, and A. Sabel, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1962, 1, 80-88.
- ↑ Jiro Tsuji, Hideo Nagashima, and Hisao Nemoto (1990). "General Synthetic Method for the preparation of Methyl Ketones from Terminal Olefins: 2-Decanone}". Organic Syntheses:
- Coll. Vol. 7
- 137.
- ↑ McDonald, R.I., Liu, G., Stahl, S.S., J. Am. Chem. Soc., 2011, ASAPdoi:10.1021/cr100371i
- Este artícul conté una traducció derivada de «Proceso Wacker» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.