Un carbeno persistent (també conegut com carbeno estable o carbeno Arduengo) és un tipo de carbeno que demostra estabilitat particular, a pesar de ser també un intermediari reactiu. La inestabilitat en estos carbono involucra reactivitat en substrats, o dimerización (vore equilibri de Wanzlick). Els carbenos persistents poden existir en l'estat singulete o l'estat triplet, sent l'estat singulete el més estable.
El camp de l'investigació dels carbenos estables va ser iniciat en 1988 pel grup d'investigació de Guy Bertrand en l'aïllament d'un carbeno de fosfinosililo estable. Encorajats pels resultats en el grup de Bertrand i el subsegüent treball seminal de Wanzlick sobre diaminocarbenos cíclicos estables, el grup de Arduengo va produir un carbeno cristalí.
No obstant, previ a este aïllament, l'existència dels carbenos persistents havia segut proposta per Ronald Breslow en 1957. El grup Hans-Werner Wanzlick va ser el primer grup en preparar (mes no aïllar) un carbeno estable. En 1989, el grup de Guy Bertrad va ser el primer en preparar i aïllar un carbeno estable.
Típicament, els carbenosnormals són molèculas molt reactives de vida curta, que no poden ser aïllades, i usualment són estudiades observant les reaccions en les que intervenen. No obstant, els carbenos persistents són molt més estables, i tenen una vida considerablement major. Açò significa que, en molts casos, estos carbenos són termodinámicamente estables en l'absència d'humitat i (en la majoria de casos) oxigen, i poden ser aïllats i almagasenats indefinidament. Alguns carbenos persistents no són termodinámicamente estables i es dimerizan llentament en el transcórrer dels dies. Els carbenos menys estables d'estat triplet tenen vida mija mida en segons, i no poden ser almagasenats, sino només observats.
Els imidazol-2-ilidenos varen ser la primera (i la més estable) família de carbenos estables aïllats, i d'ahí que siguen els millor estudiats i compresos. Ha segut sintetisat un ranc considerable de imidazol-2-ilidenos, incloent aquells en els que les posicions 1,3 han segut funcionalizadas en llogue, arilo,[2] alquiloxi, alquilamino, alquilfosfino,[3] i inclús sustituyentes quirales:[3]
És argüible que una de les funcionalizaciones més interessants va ocórrer en la dicloración 4,5 del mig imidazol, resultant en un carbeno estable a l'aire.[4] També han segut sintetisades molècules que contenen dos, i inclús tres, imidazol-2-ilidenos.[5][6]
Els imidazol-2-ilidenos han segut preparats per la deprotonación de les sals d'imidazol, i per la desulfuración de tioureas en potassi fos. Els carbenos basats en imidazol són termodinámicamente estables i generalment tenen valors diagnòstics de corriment químic NMR13C entre 210 i 230 ppm per al carbono carbénico. Típicament, les estructures de rajos X d'estes molècules mostren ànguls d'enllaç N-C-N propencs a 101° - 102°.
Els triazol-5-ilidenos mostrats avall varen ser preparats primer per Enders i colaboradors[7] per pirólisis al buit a través de pèrdua de metanol dels 2-metoxitriazoles. Només ha segut reportat un ranc llimitat d'estes molècules en la molècula de trifenilo substituïda comercialment disponible.
Els carbenos basats en triazol són termodinámicamente estables i tenen valors de corriment químics NMR diagnosticats entre 210-220 ppm per al carbono carbénico. L'estructura de rajos X del carbeno substituït trifenilo mostrat dalt mostra un àngul d'enllaç N-C-N propenc a 101°. El precursor de 5-metoxitriazol a este carbeno va ser preparat per tractament d'una sal de triazolio en metóxido de sodi, que ataca com un nucleófilo.[7] Açò pot indicar que estos carbenos són menys aromàtics que els imidazol-2-ilidenos, ya que els precursors de imidazolio no reaccionen en nucleófilos per l'inherent pèrdua d'aromaticidad.
Ha segut preparat un ranc de diaminocarbenos cíclicos, principalment pel grup d'investigació de Roger Alder, en el que l'unitat N-C-N és un membre d'un anell de 5 o 6 membres,[8][9][10] incloent un eixemple bicíclico. El grup de Alder ha preparat una diversitat de diaminocarbenos acíclics.[11][12][13]
A diferència dels imidazol-2-ilidenos o triazol-5-ilidenos aromàtics, estos carbenos semblen no ser termodinámicamente estables, com ho mostra la dimerización d'alguns eixemples no impedits estéricament, tant cíclicos com a acíclics.[9][12] No obstant, el treball més recent de Alder sugerix que estos carbenos es dimerizan via dimerización catalizada per àcit (vore equilibri de Wanzlick). Els carbenos dihidroimidazol varen ser preparats per mig de la desulfurización de tioureas en potassi fos[9]deprotonación de les sals de dihidroimidazolio respectives. Els carbenos acíclics[11][12] i els carbenos basats en el tetrahidropirimidinilo[10] varen ser preparats per deprotonación usant bases homogénees fortes. Els diaminocarbenos tenen valors de corriment químic 13C NMR diagnosticat entre 230 i 270 ppm per al carbono carbénico. L'estructura de rajos X del carbeno de dihidroimidazolo mostra un àngul d'enllaç N-C-N propenc a 106°, mentres que l'àngul del carbeno acíclic és 121°, abdós majors que els vists per als imidazol-2-ilidenos.
Han segut preparats carbenos estables nucleofílicos en els que un dels àtoms de nitrogen adjacents al centre carbeno ha segut reemplaçat per un heteroátomo alternatiu (per eixemple: O, S, o P),[14][15] aixina com espècies en les que abdós àtoms de nitrogen han segut reemplaçats per àtoms de fòsfor.[16] No obstant, stos "carbenos" substituïts en fòsfor mostren algunes propietats alquínicas, i quan es va publicar, la naturalea carbénica exacta d'estos olis rojos estava en debat.
Un heteroamino aromàtic basat en tiazol (anàlec al carbeno postulat per Breslow)[17] ha segut preparat i caracterisat per cristalografia de rajos X.[14] Atres carbenos formalment aromàtics substituïts en α per un heteroátomo tal volta han segut sintetisats, ya que tenen el potencial de disociarse en alquinos (açò és: R'CCR, aixina com X=C=X). La reacció del disulfuro de carbono en acetilenos deficients en electrons produïx carbenos transientes 1,3-ditiolio (per eixemple, a on X = S) que es dimerizan després. Llavors és possible que el revers d'este procés puga ocórrer en carbenos similars.[18]
Han segut caracterisats per cristalografia de rajos X carbenos acíclics no aromàtics en àtoms d'O, S, i P adjacents (en alfa) al centre carbeno, carbenos basats en tio- i oxi-iminio.[15]
Ya que l'oxigen i el sofre són divalentes, la protecció estérica del centre carbeno és llimitada, especialment quan l'unitat N-C-X és part d'un anell. Estos carbenos acíclics tenen valors diagnosticats de corriment químic 13C NMR entre 250-300 ppm per al carbono carbénico, molt més camp dalt que els atres tipos de carbenos estables. Les estructures de rajos X han mostrat ànguls d'enllaç N-C-X propencs a 104° i 109°, respectivament.
Un carbeno estable N-heterocíclic[19] té una estructura anàloga a la borazina, en un àtom de bor reemplaçat pel metileno. Açò resulta en un compost planar de 6 electrons.
En el 2001, Hideo Tomioka i els seus associats varen ser capaços de produir un carbeno triplet comparativament estable, prenent ventaja de la resonància. El bis(9-antril)carbeno triplet té una vida mija de 19 minuts.[20][21]
En el 2006, el mateix grup va reportar un carbeno triplet en una vida mija de 40 minuts. Este carbeno és preparat per descomposició fotoquímica d'un diazometano, en expulsió de gas dinitrógeno a una llongitut d'ona de 300 nm, en benceno. Com en els atres carbenos, esta espècie conté sustituyentes molt voluminosos, en esta molècula els grups bromo i trifluorometilo, que apantallan al carbeno i eviten o ralentisen el procés de dimerización a 1,1,2,2-tetra(fenil)alqueno. Els experiments in silico mostren que la distancia de l'àtom de carbono divalente als seus veïns és 138 pm, en un àngul d'enllaç de 158,8°. l'àngul diedro és 85,7°, lo que fa als grups fenilo estar a casi àngul recte entre sí. L'exposició a oxigen (diradical) convertix el carbeno a la corresponent benzofenona i el compost difenilmetano és format quan és atrapat per 1,4-ciclohexadieno.
↑ 10,010,1R. W. Alder, M. E. Blake, C. Bortolotti, S. Buffali, C. P. Butts, E. Lineham, J. M. Oliva, A. G. Orpen, and M. J. Quayle(1999).Chem. Commun..
