Anar al contingut

Aziridina

De L'Enciclopèdia, la wikipedia en valencià

L'aziridina és el compost de fòrmula molecular C2H5N, l'estructura de la qual correspon a la d'un ciclopropano en un grup metileno substituït per un àtom de nitrogen. També es diuen aixina als composts orgànics que contenen el grup funcional aziridina, en ser un heterociclo no aromàtic de tres membres en un grup amina (-NH-) i dos ponts de metileno (-CH2-) derivatizado.[1][2]

Síntesis

Existixen moltes síntesis distintes de aziridinas. cal destacar les següents:

A partir de certes oximes es poden obtindre segons esta síntesis en reactius de Grignard[3][4][5][6]

Un grup funcional amina desplaça l'halogenuro adjacent en una reacció de substitució nucleófila intramolecular per a generar una aziridina. Els aminoalcoholes tenen la mateixa reactivitat, pero el grup hidroxilo primer es deuen convertir en un bon grup eixint. La ciclación d'un aminoalcohol es denomina síntesis Wenker (1935),[7][8] i la d'una haloamina método etilenimina de Gabriel (1888).[9]

  • Síntesis de aziridinas de Blum-Ittah:

Implica una reacció en cascada que inclou l'obertura de l'anell d'un epòxid en azida de sodi per a formar un α-azidoalcohol. Este intermediari es fa reaccionar en trifenilfosfina, en a on es reduïx la azida orgànica i es forma dinitrógeno i la aziridina:[10]

Reactivitat

Obertura nucleòfila de l'anell

Les aziridinas són substrats molt reactius en nucleófilos en reaccions d'obertura de l'anell pel seu tensió de l'anell. Alcohólisis i aminólisis són bàsicament les reaccions inverses de les ciclaciones. Nucleófilos de carbono tals com organolitiados i organocupratos també són eficaces.

Una aplicació d'este tipo de reactivitat és l'empleada en la síntesis asimètrica del Tamiflu:

Cicloadición 1,3-dipolar

Certes aziridinas N-substituïdes en grups aceptores d'electrons en abdós carbono, formen iluros de azometina en una reacció d'obertura d'anell tèrmica o fotoquímica.[11][12] Estos iluros poden reaccionar en un dipolarófilo adequat en una cicloadición 1,3-dipolar per a obtindre derivats de pirrolina:[13]

Quan el grup N-sustituyente és un grup acceptor d'electrons tal com un grup tosilo, es trenca l'enllaç carbono-nitrogen, formant un atre zwitterión: TsN−–CH2–CH2+–R[14]

Referències

  1. ↑ Gilchrist, T.L.. Heterocyclic chemistry. ISBN 0-582-01421-2.
  2. ↑ Epoxides and aziridines – A mini review Albert Padwaa and S. Shaun Murphreeb Arkivoc (JC-1522R) pp. 6–33 Online article
  3. ↑ Hoch, Compt. rend., 196, 1865 (1934); (a), ibid., aOS, 799 (1936); (i), ibid., 204, 358 (1937).
  4. ↑ Kenneth N. Campbell, James F. Mckenna(1939).«The action of Grignard reagents on oximes. i. The action of phenylmagnesium bromide on mixed ketoximes».J. Org. Chem..4(2)
    198–205.doi:10.1021/jo01214a012.
  5. ↑ Kenneth N. Campbell, Barbara Knapp Campbell, Elmer Paul Chaput(1943).«The reaction of Grignard reagents with oximes. ii. The action of aryl grignard reagents with mixed ketoximes».J. Org. Chem..8(1)
    99–102.doi:10.1021/jo01189a015.
  6. ↑ Kenneth N. Campbell, Barbara K. Campbell, James F. Mckenna, Elmer Paul Chaput(1943).«The action of Grignard reagents on oximes. iii. The mechanism of the action of arylmagnesium halides on mixed ketoximes. A new synthesis of ethyleneimines».J. Org. Chem..8
    103–9.doi:10.1021/jo01189a016.
  7. ↑ A Modification of Wenker's Method of Preparing Ethyleneimine Philip A. Leighton, William A. Perkins, and Melvin L. Renquist J. Am. Chem. Soc.; 1947; 69(6) pp 1540 - 1540. (doi:10.1021/ja01198a512)
  8. ↑ Chemistry of Ethylenimine. VII. Cycloöctenimine or 9-Azabicyclo[6.1.0]nonane D. V. Kashelikar, Paul E. Fanta J. Am. Chem. Soc.; 1960; 82(18); 4927-4930. (doi:10.1021/ja01503a044)
  9. ↑ Gabriel Ethylenimine Method
  10. ↑ Ryan Hili, Andrei K. Yudin(2006).«Readily Available Unprotected Amino Aldehydes».J. Am. Chem. Soc..128(46)
    14772–3.doi:10.1021/ja065898s.
  11. ↑ Harold W. Heine, Richard Peavy(1965).«Aziridines XI. Reaction of 1,2,3-triphenylaziridine with diethylacetylene dicarboxylate and maleic anhydride».Tetrahedron Letters.6(35)
    3123–6.doi:10.1016/S0040-4039(01)89232-7.
  12. ↑ Albert Padwa, Lewis Hamilton(1965).«Reactions of aziridines with dimethylacetylene dicarboxylate».Tetrahedron Letters.6(48)
    4363–7.doi:10.1016/S0040-4039(00)71101-4.
  13. ↑ Philippe Dauban, Guillaume Malik(2009).«A Masked 1,3-Dipole Revealed from Aziridines».Angew. Chem. Int. Ed..48(48)
    9026–9.doi:10.1002/anie.200904941.
  14. ↑ Ioana Ungureanua, Cristian Bologab, Saïd Chayera, André Mann«Phenylaziridine as a 1,3-dipole. Application to the synthesis of functionalized pyrrolidines».Tetrahedron Letters.40(29)
    5315–8.doi:10.1016/S0040-4039(99)01002-3.
Obtingut de «https://lenciclopedia.org/w/index.php?title=Aziridina&oldid=1465304»