Poliuretano

Poliuretano

Esponja de poliuretano flexible

Fig. 1. Grup uretano esclavó de les cadenes polimèriques en els poliuretanos

El poliuretano és un polímero que s'obté de bases hidroxílicas combinades en diisocianatos (en general s'utilisa TDI o MDI). Els poliuretanos es classifiquen en dos grups, definits per la seua estructura química, diferenciats pel seu comportament front a la temperatura. D'esta manera poden ser de dos tipos: Poliuretanos termoestables o poliuretanos termoplàstics (segons si degraden abans de fluir o si fluïxen abans de degradar-se, respectivament). Els poliuretanos termoestables més habituals són bromera, molt utilisades com a aïllants tèrmics i com a bromera resilientes. Entre els poliuretanos termoplàstics més habituals destaquen els empleats en elastòmers, adhesius selladores d'alt rendiment, solgues de calcer, pintures, fibres textils, sellantes, embalages, juntes, preservatius, components d'automòvil, en l'indústria de la construcció, del moble i múltiples aplicacions més.

És habitual la seua combinació en pigments tals com el negre de carbó i uns atres.

Història

Encara que la química dels isocianatos va ser estudiada per primera volta per C. A. Wurtz i per A.W. Hoffman en la década de 1840, no va ser fins a un sigle despuix quan Otto Bayer va desenrollar la primera síntesis d'un poliuretano en 1937 treballant en els laboratoris d'IG Farben, en Leverkusen (Alemània), amprant diisocianato d'1,6-hexametileno i 1,4-butanodiol, en l'objecte de conseguir un material competitiu en la poliamida (Nailon) desenrollada poc abans per W. Carothers treballant per a DuPont (EE. UU.). Otto Bayer i els seus colaboradors varen publicar la primera palesa de poliuretanos en 1937 i la producció industrial va escomençar en 1940 en productes com Igamid i Perlon. No obstant, per la falta de recursos per la Segona Guerra Mundial, la producció va créixer molt llentament. En 1959 DuPont desenrollaria un teixit molt elàstic amprant fibres de poliuretano al que va cridar Spandex, i va comercialisar baix el nom de Lycra.

Química del poliuretano

Reaccions comunes del grup isocianato (-NCO)

La química del poliuretano té com a principal protagoniste al grup isocianato (-NCO). Este grup conté un àtom de carbono altament electrofílico que pot ser atacat per diferents grups nucleófilos proveïts de hidrogen lábiles, com és el cas del grup hidroxilo, amina o tiol per a donar uretanos, ureas o tiocarbamatos respectivament, o en aigua per a, per mig de Transposició de Hofmann, donar una amina, com es pot observar en la figura de la dreta. El fet de que es llibere CO₂ per mig d'esta última reacció, és aprofitat per a la síntesis de bromera de poliuretano.

Ademés de les reaccions presentades en la figura de la dreta, a elevades concentracions del grup isocianato i a altes temperatures, el grup isocianato pot reaccionar en uretanos per a donar grups alofanato o en ureas per a donar grup Biuret. En abdós reaccions el grup N-H del uretano o urea, reacciona en el isocianato formant un punt d'entrecreuat en la ret polimèrica. Quan el propòsit és obtindre materials termoplàstics estes reaccions són considerades laterals i poden ser evitades portant a terme la reacció a temperatures moderades. No obstant, quan es pretén obtindre un poliuretano entrecreuat estes reaccions deuen ser considerades com a interessants.

Polimerisació

La polimerisació es conseguix creant molècules de diisocianato difuncionales (OCN-R-NCO) en dibases (HO-R´-OH, HN-R´´-NH, o HS-R´´´-SH, per eixemple) en proporció estequiomètrica (NCO/OH= 1), lo que fa que les molècules comencen a unir-se per abdós costats del grup diisocianato fins a donar lloc a un polímero d'alt pes molecular.

Fig. 2. Segments dels poliuretanos. Segons el seu grau de segmentación (balanç entre segments rígits i flexibles) s'obtenen materials molt diversos i en diferents propietats.

Polioles

Els poliuretanos solen ser preparats a pur de dioles de mig pes molecular (500-2000 g/mol). Estos solen comprendre al voltant del 50-60% massa del pes total del poliuretano, i solen ser part del denominat «segment flexible». Comercialment es presenta com una mescla cuidadosadament formulada i balancejada de glicol (diferents tipos de dioles per a proporcionar diferents característiques). Es poden formular mesclats en agents espumantes i atres aditius tals com a amina, silicona, aigua, agents d'expansió i catalisadors organometálicos; condicionen la reacció i donen les característiques a la bromera final. L'apariència és com a mel viscosa i en ocasions pot tindre una forta olor amoniacal. Els dioles més comuns són:

• Poliéteres

Polièsters

Policarbonats

La resistència a la degradació hidrolítica dels poliuretanos sol vindre determinada, en gran mida, pel diol amprat i esta seguix la seqüència (de major resistència a menor):

Policarbonats > Poliéteres > Polièsters

Diisocianatos

Llista de diisocianatos més comunes

Comercialment, el segon component és una mescla de isocianatos, a voltes prepolimerizados en alguns dioles, en un contingut de grups isocianato, -NCO, que pot variar des del 18 al 35 % en funcionalitat.

Alguns diisocianatos són com el diisocianato de 4,4´-difenil metà (MDI) són sòlits a temperatura ambiente, mentres que uns atres com el diisocianato d'1,6-hexametileno (HDI) són casi transparents i decorreguts. En ocasions són mantinguts en atmòsfera seca de nitrogen.

L'estructura molecular del diisocianato és un factor determinant en les propietats finals del poliuretano i és un factor important que afecta a la cristalinidad i propietats mecàniques finals. Atres propietats com la biodegradabilidad o biocompatibilidad, cinètica de reacció o caràcter hidrofílico també varien en el tipo de diisocianato amprat en la seua preparació. Els diisocianatos tenen ademés propietats adhesives molt apreciades, per lo que també servixen d'aglomerants per a fabricar blocs poli-material. Un eixemple d'aplicació sorprenent és el seu us per a aglomerar pedres i formar rompeolas per a protegir costes.

A nivell industrial, els diisocianatos més utilisats són el diisocianato de tolueno (TDI) i el diisocianato de 4,4´-difenilmetano (MDI), que componen el 95 % dels poliuretanos comercials. Dins dels anteriors el TDI més utilisat és el denominat TDI 80:20, mescla formada per 80 % del isomero 2,4 i 20% de l'isòmer 2,6.

No obstant, per la seua estructura aromàtica en dobles enllaços conjugats a lo llarc de la cadena del segment rígit, presenten inconvenients com a inestabilitat a la radiació ultravioleta, que els fan amarillear a curt determini.

En la taula de la dreta ademés dels diisocianatos més amprats, com el MDI o el TDI, junt en uns atres de naturalea alifática, considerats interessants en la síntesis de poliuretanos per a aplicacions biomèdiques, tals com el mencionat HDI, el diisocianato de 4,4´-diciclohexilmetano (H₁₂MDI), el diisocianato d'1,4-ciclohexano (CDI), o el diisocianato de isoforona (IPDI). En la taula, també es presenta un diisocianato fluorado, diisocianato d'1,1,6,6-tetrahidroperfluorohexametileno (TFDI), que té aplicacions en el camp biomèdic quan es requerix baixa activitat trombogénica. També es presenta un diisocianato d'orige renovable, derivat del àcit linoleico, diisocianato de dimerilo (DDI). Pot considerar-se com un precursor per a l'obtenció de poliuretanos a partir de fonts renovables.

Extendedor de cadena

Quan es conseguix una alta segmentación del poliuretano (vore poliuretanos segmentats, més avall) s'afig la formulació algun tipo de extendedor de cadena, be com a part de la mescla de poliol o be en una etapa posterior. Els extendedores de cadena són comunament dioles o diaminas de baixa massa molecular, els quals proporcionen enllaços uretano o urea, respectivament. Els dioles més utilisats són etilenglicol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol o bis(hidroxietil)hidroquinona. Quan es perseguix l'entrecreuat i la formació de poliuretanos reticulados, junt en el extendedor de cadena s'incorporen atres substàncies multifuncionales, tals com glucosa o sorbitol. D'entre les amina més comunament utilisades destaquen les amina alifáticas com etilen, propilen o hexametilen diaminas. També s'han amprat amina aromàtiques com diaminas de tolueno i difenilo.

El extendedor de cadena junt en el diisocianato determina l'estructura i propietats del segment rígit, el qual té una influència dramàtica en les propietats finals dels poliuretanos.