Tiocarbamato

Archiu:Thiocarbamates-general-2D.png

Fòrmules estructurals generals dels tiocarbamatos. El radical orgànic sustituyente pot estar unit a l'oxigen, formant un éster (1) o al sofre, en el cas del qual seria un tioéster (2)

En química orgànica, els tiocarbamatos (tiouretanos ) són un grup de composts organosulfurados, sals o éster, derivats de l'àcit tiocarbámico; és dir, carbamatos en els que un dels oxigen del grup carboxilo ha segut substituït per un heteroátomo de sofre. Poden presentar-se en dos formes isoméricas: O -tiocarbamatos,Plantilla:Fquim2 (éster) i S -tiocarbamatos,Plantilla:Fquim2 (tioésteres).

Síntesis

Els tiocarbamatos es poden obtindre per mig de la reacció de l'aigua o d'alcohols en tiocianatos (síntesis de tiocarbamato de Riemschneider):

$\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{C}(=\mathrm{O})\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2$

$\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{N}+\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{O}\mathrm{H}⟶\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{C}(=\mathrm{O})\mathrm{N}\mathrm{R}{\phantom{A}}^{\prime }\mathrm{H}$

Similars reaccions poden donar-se entre alcohols i clorur de tiocarbamoilo, com el clorur de dimetiltiocarbamoilo, aixina com entre tioles i cianatos. El herbicida cicloato es produïx de la següent manera:

$\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_{11}(\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5)\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{S}\mathrm{H}⟶\mathrm{C}{\phantom{A}}_6\mathrm{H}{\phantom{A}}_{11}(\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5)\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Atres herbicida tiocarbámicos relacionats inclouen el vernolato, (C₃H₇)₂ NCOSC₃H₇ i trialato, (i-C₃H₇)₂ NCOSCH₂CCl=CCl₂ .

$2\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}\mathrm{H}+\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}⟶[\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2{\phantom{A}}^{+}][\mathrm{R}{\phantom{A}}_2\mathrm{N}-\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}{\phantom{A}}^{-}]$

Reactivitat

Per mig de reacció de reordenamiento de Newman-Kwart, els O -tiocarbamatos poden isomerizarse a S-tiocarbamatos. Esta reacció, que generalment requerix altes temperatures, supon un método important en la síntesis de tiofenoles.

Archiu:Newman-Kwart-rearrangement-general.png