Transposició de Hofmann
La transposició de Hofmann és una reacció química que permet obtindre a partir d'una amida primària, una amina primària i diòxit de carbono.[1] La reacció ocorre per mig d'un mecanisme de reacció complex, molt semblat al de la transposició de Curtius, que inclou una transposició del grup llogue. Va ser nomenada aixina en honor al seu descobridor August Wilhelm von Hofmann.
Condicions de reacció
[editar | editar còdic]En la transposició de Hofmann, una amida no substituïda és tractada en hipobromito de sodi (o es pot generar in situ bromo en hidròxit de sodi), per a produir una amina primària que té un carbono menys que la amida inicial.[2] El grup R pot ser tant llogue com arilo, pero si és un grup llogue de més de sis carbono el rendiment pot disminuir a menos que s'ampre Br2 i NaOMe.[3] Una atra modificació ampra N-bromosuccinimida (NBS) i NaOMe.[4] Pot haver reaccions secundàries d'oxidació a nitril en les amina en a on el nitrogen es troba en un carbono primari.
Les imidas poden formar α-aminoàcits. Per eixemple, la reacció de Hofmann en ftalimida produïx àcit antranílico:
Les α-haloamidas produïxen haloaminas geminales que produïxen iminas per eliminació i a la seua volta estes són hidrolizadas en les condicions de reacció a la seua carbonilo corresponent:
Una reacció secundària sobre estos substrats produïx gem-dihalogenuros.
Les α-hidroxiamidas produïxen aldehits i cetonas per eliminació de amoniaco:
La urea i els ureidos produïxen hidrazina:
Mecanisme de reacció
[editar | editar còdic]A) Formació de bromoamida
[editar | editar còdic]En reaccionar la amida primària en Br2 en mig acuoso fortament alcalino (NaOH / H2O) es produïx la desprotonación de la amida (reacció àcit-base) i posterior adició electrofílica (AE) del bromo formant la bromoamida com intermediari de reacció.[5]
B) Formació de isocianato
[editar | editar còdic]El efecte inductivo atractor d'electrons del bromo sobre el nitrogen aumenta la acidea de la bromoamina permetent la seua desprotonación en el mig fortament bàsic (reacció àcit-base) formant-se el anión bromoamida. L'eixida del bromur i la densitat positiva resultant sobre el nitrogen permeten la transposició del grup llogue produint un intermediari isocianato.[5]
Pot haver reaccions secundàries en a on l'amina formada es pot adicionar a una atra molècula de isocianato per a formar ureas.
C) Formació d'àcit carbámico
[editar | editar còdic]La adició nucleofílica (AN) d'un oxhidrilo sobre el carbono i la posterior monoprotonación del nitrogen (reacció àcit-base) produïxen l'intermediari de reacció àcit carbámico.[5]
D) Obtenció de l'amina primària
[editar | editar còdic]El grup carboxilo de l'àcit carbámico en la solució alcalina es desprotona (reacció àcit-base) i espontàneament es produïx el clivaje de la molècula obtenint-se diòxit de carbono i una amina primària.[5]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Hofmann, A. W. v. Ueber die Einwirkung dones Broms in alkalischer Lösung auf Amide. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1881, 14, 2725
- ↑ Lane, J.F. Org. React. 1946, 3, 267.
- ↑ Radlick, P.; Brown, L.R. Synthesis 1974, 290.
- ↑ Huang, X.; Keillor, J.W. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 313.
- ↑ 5,0 5,1 5,2 5,3 McMurry, John (2004). «Amina», Química Orgànica, sexta edició, Thompson, pp. 909-911. ISBN 970-686-354-0.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Transposición de Hofmann» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.