Interacció de configuracions

Plantilla:Enmarañado En mecànica quàntica, la interacció de configuracions (IC) és un método post-Hartree-Fock per a resoldre l'equació de Schrödinger no relativista, dins de l'aproximació de Born-Oppenheimer, per a sistemes multielectrónicos. La principal aplicació és trobar els nivells energètics d'un àtom en varis electrons.

Explicació

Si cada configuració electrònica s'expressa com un determinant de Slater, la interacció entre configuracions electròniques s'expressa com a mescla entre eixos determinants. En general, es tracta d'un método computacionalment molt més costós que Hartree-Fock i que es fa inviable a partir de sistemes de tamany mig (de l'orde de decenes de partícules).

En contrast en el método Hartree-Fock, la IC conseguix recuperar part de la correlació electrònica a partir d'una funció d'ona variacional, que és una combinació llineal de determinants construïts generalment a partir d'espinorés,

a on Ψ és generalment l'estat electrònic fonamental del sistema, i el superíndex SD indica que es tenen en conte les «excitació» simples i dobles a partir de l'estat fonamental (hi ha moltes atres formes de construir una IC, pero esta és relativament comuna). En resoldre les equacions de IC, s'obtenen també aproximacions als estats excitats, que diferixen en els valors dels coeficients c_i. Si l'expansió conté a tots els determinants de Slater de la simetria adequada, és una interacció de configuracions completa (o exhaustiva) dona la millor energia possible dins de les bases de orbitales utilisades, i als nivells d'aproximació mencionats. En atres casos, s'obtenen millores més modestes respecte al nivell Hartree-Fock, a un cost computacional més assequible. En qualsevol cas, en ser un método variacional, a cada nivell de càlcul s'obté una cota superior a l'energia exacta.

El procediment IC du a una equació matricial general de valors propis:

a on c és el vector de coeficients, i és la matriu de valors propis, i els elements del operador hamiltoniano i de les matrius solapamientos són, respectivament,

${𝒮}_{ij}=⟨{\Phi }_i^{SD}|{\Phi }_j^{SD}⟩$.

Els determinants de Slater es construïxen a partir de conjunts de espinores ortonormals, de manera que $⟨{\Phi }_i^{SD}|{\Phi }_j^{SD}⟩={\delta }_{ij}$, fent que $𝒮$ siga la matriu identitat i simplificant l'equació matricial superior.

El problema de la consistència en el tamany

En química, és usual que siga d'interés la comparació entre les energies de sistemes de diferent tamany. Per eixemple, en una reacció química, és comuna que els reactius es combinen, o s'intercanvien àtoms entre sí per a donar lloc a productes de major o menor nuclearidad.

Sol ser convenient, per tant, que el método de càlcul que s'usa mantinga la coherència dels seus resultats en independència del tamany del problema, açò és, que la suma de les energies calculades per a dos sistemes siga igual a l'energia calculada per al sistema suma. L'interacció completa de configuracions ho és, com també ho és, a un nivell inferior, l'esquema de Hartree-Fock. No obstant, l'interacció de configuracions no completa no és consistent en la talla del problema. Açò es veu en facilitat considerant un eixemple senzill, com el càlcul de dos molècules de dihidrógeno que no interaccionen entre sí. La seua energia deuria ser la mateixa que la suma de les seues energies calculades per separat. Si es calcula una interacció de configuracions a un nivell concret, per eixemple, incloent totes les excitació simples, en el càlcul de les dos molècules per separat entra la possibilitat de que hi haja una excitació en cada una, alguna cosa que queda fòra de l'espai del càlcul de les dos molècules simultàneament. En aumentar el tamany del sistema, este defecte s'agrava considerablement. Com a indicació aproximada, si es tenen en conte les excitació dobles i cuádruples, el método és raonablement consistent fins a molècules d'al voltant de 50 electrons.