Correlació electrònica

La correlació electrònica, en mecànica quàntica, es referix a l'interacció entre electrons en un sistema quàntic. El terme correlació es pren de l'estadística, i significa que dos funcions de distribució f(x) i g(i) no són independents entre sí. En el cas de dos electrons, si definim ρ(r_a,r_b) com la provabilitat conjunta de trobar a l'electró a en r_a i a l'electró b en r_b, es diu que existix correlació entre ells si

$\rho ({𝐫}_a,{𝐫}_b)\ne \rho ({𝐫}_a)\rho ({𝐫}_b)$

açò és, si la provabilitat conjunta no és igual al producte de les provabilitats individuals.

L'energia de correlació separa el llímit Hartree-Fock de la solució exacta de l'equació d'ones de Schrödinger no relativística.

Dins del método Hartree-Fock de la química quàntica, la funció d'ona antisimètrica que descriu a un conjunt d'electrons s'aproxima per un sol determinant de Slater. Les funcions d'ona exactes, no obstant, en general no poden ser representades com a determinants únics. La descripció monodeterminantal no té en conte la correlació entre electrons d'espin opost, lo que du a una energia electrònica superior a la solució exacta de l'equació de Schrödinger no-relativista dins de l'aproximació de Born-Oppenheimer. Aixina que, el llímit Hartree-Fock (la menor energia que pot obtindre's en este método) està sempre per damunt d'esta energia. Löwdin va falcar el terme energia de correlació per a esta diferència. (L'energia més baixa i més exacta es trobaria en superar l'aproximació de Born-Oppenheimer, i ademés incloure correccions relativistes).

En realitat, una part de la correlació electrònica sí es considera dins del método Hartree-Fock: el bescanvi electrònic descriu la correlació entre electrons en espin paralels. Açò, que evita que dos electrons en espin paralels es troben en la mateixa regió de l'espai, rep en freqüència el nom de correlació de Fermi o buit de Fermi.