Equilibri vapor-líquit

En termodinàmica i ingenieria química, el equilibri vapor-líquit (VLE) descriu la distribució d'una espècie química entre la fase de vapor i una fase líquida.

La concentració d'un vapor en contacte en el seu líquit, especialment en equilibri, s'expressa a sovint en térmens de pressió de vapor, que serà una pressió parcial (una part de la pressió total del gas) si hi ha atres gasos presents en el vapor. La pressió de vapor d'equilibri d'un líquit depén en general en gran mida de la temperatura. En l'equilibri vapor-líquit, un líquit en components individuals en certes concentracions tindrà un equilibri de vapor en el qual les concentracions o pressions parcials dels components de vapor tenen certs valors depenent de totes les concentracions del component líquit i de la temperatura. Ho contrarie també és cert: si un vapor en components a certes concentracions o pressions parcials es troba en equilibri vapor-líquit en el seu líquit, llavors les concentracions de components en el líquit es determinaran depenent de les concentracions de vapor i de la temperatura. La concentració d'equilibri de cada component en la fase líquida és a sovint diferent de la seua concentració (o pressió de vapor) en la fase de vapor, pero existix una relació. Les senyes de concentració de VLE poden ser determinats experimentalment, o computats o aproximats en l'ajuda de teories tals com llei de Raoult, llei de Dalton, i llei d'Henry.

Tal informació d'equilibri vapor-líquit és útil en el disseny de columnes para destilació, especialment destilació fraccionada, que és una especialitat particular del ingenier químic.^[1]^[2]^[3] La destilació és un procés utilisat per a separar total o parcialment els components d'una mescla per ebullició (vaporisació) seguida de condensació. La destilació aprofita les diferències de concentració dels components en les fases líquida i vapor.

En les mescles que contenen dos o més components, les concentracions de cada u s'expressen a sovint com fraccions molar. La fracció molar d'un component donat d'una mescla en una fase particular (ya siga la fase de vapor o la fase líquida) és el número de moles d'eixe component en eixa fase dividit pel número total d'molar de tots els components en eixa fase.

Les mescles binarias són les que tenen dos components mentres que les mescles de tres components es denominen mescles ternarias. Pot haver senyes VLE per a mescles en encara més components, pero tals senyes són a sovint difícils de mostrar gràficament, a este tipo de mescles se'ls coneix com multicomponente. Les senyes VLE són una funció de la pressió total, com 1 atm o qualsevol pressió a la que es porte a terme el procés.

Quan s'alcança una temperatura tal que la suma de les pressions de vapor d'equilibri dels components líquits es torna igual a la pressió total del sistema (de lo contrari és menor), llavors les bombetes de vapor generades pel líquit comencen a desplaçar al gas que mantenia la pressió total, i es diu que la mescla hervir. Esta temperatura es denomina "punt d'ebullició" de la mescla líquida a la pressió donada (se supon que la pressió total es manté constant ajustant el volum total del sistema per a adaptar-se als canvis de volum específics que acompanyen a l'ebullició). El punt d'ebullició a una pressió global d'1 atm es denomina "punt d'ebullició normal" de la mescla líquida.

Descripció termodinàmica de l'equilibri vapor-líquit

El camp de la termodinàmica descriu quàn és possible l'equilibri vapor-líquit, i les seues propietats. Gran part de l'anàlisis depén de si el vapor i el líquit consistixen en un sol component, o si són mescles.

Sistemes purs (monocomponentes)

Si el líquit i el vapor són purs, en el sentit de que estan formats per un sol component molecular i sense impurees, llavors l'estat d'equilibri entre les dos fases es descriu per mig de les següents equacions:

P^{l i q} = P^{v a p}

;

T^{l i q} = T^{v a p}

; and

{\tilde{G}}^{l i q} = {\tilde{G}}^{v a p}

a on $P^{l i q}$ i $P^{v a p}$ són les pressiones dins del líquit i vapor, $T^{l i q}$ and $T^{v a p}$ són les temperaturas dins del líquit i el vapor, i ${\tilde{G}}^{l i q}$ i ${\tilde{G}}^{v a p}$ són les energies de Gibbs molar (unitats d'energia per cantitat de substància) dins del líquit i el vapor, respectivament.^[4] En atres paraules, la temperatura, la pressió i l'energia lliure de Gibbs molar són les mateixes en cada una de les dos fases quan estan en equilibri.

Una forma equivalent i més comuna d'expressar la condició d'equilibri vapor-líquit en un sistema pur és usant el concepte de fugacitat. Baixe este punt de vista, l'equilibri es descriu per mig de la següent equació:

f^{l i q} (T_{s}, P_{s}) = f^{v a p} (T_{s}, P_{s})

a on $f^{l i q} (T_{s}, P_{s})$ i $f^{v a p} (T_{s}, P_{s})$ són les fugacitat del líquit i del vapor, respectivament, a la temperatura del sistema $T s$ i a la pressió $P s$ .^[5] L'us de la fugacitat és a sovint més convenient per al càlcul, ya que la fugacitat del líquit és, en una bona aproximació, independent de la pressió,^[6] i a sovint és convenient usar la cantitat $ϕ = f / P$ , el "coeficient de fugacitat" sense dimensions, que és 1 per a un gas ideal.

Sistemes multicomponentes en equilibri líquit-vapor

En un sistema multicomponente, a on el vapor i el líquit consistixen en més d'un tipo de composts, descriure l'estat d'equilibri és més complicat. Per a tots els components $i$ del sistema, l'estat d'equilibri entre les dos fases es descriu per mig de les següents equacions:

P^{l i q} = P^{v a p}

;

T^{l i q} = T^{v a p}

; and

{\bar{G}}_{i}^{l i q} = {\bar{G}}_{i}^{v a p}

a on $P$ i $T$ són la temperatura i la pressió per a cada fase, i ${\bar{G}}_{i}^{l i q}$ i ${\bar{G}}_{i}^{v a p}$ són les magnituts molar parcials també cridades potencial químic. (unitats d'energia per cantitat de substància) dins del líquit i vapor, respectivament, per a cada fase. L'molar parcial d'energia lliure de Gibbs es definix per:

{\bar{G}}_{i} \overset{d e f}{=} \frac{\partial G}{\partial n_{i}}

a on $G$ és la (extensiva) energia lliure de Gibbs, i $n i$ és la cantitat de substància de component $i$ .

Diagrames del punt d'ebullició

Les senyes de la mescla binaria VLE a una certa pressió global, com 1 atm, que mostren les concentracions de vapor i líquit de la fracció molar en hervir a vàries temperatures, poden mostrar-se com un gràfic] bidimensional cridatdiagrama de punt d'ebullició. La fracció molar del component 1 en la mescla pot representar-se en el símbol $x 1$ . La fracció molar del component 2, representada per $x 2$ , està relacionada en $x 1$ en una mescla binaria com seguix:

x 1 + x 2 = 1

En mescles multicomponentes en general en components N, açò es convertix en:

x 1 + x 2 + ... + x n = 1

Les equacions d'equilibri precedents s'apliquen típicament per a cada fase (líquida o vapor) individualment, pero el resultat pot ser graficado en un sol diagrama. En un diagrama binario del punt d'ebullició, la temperatura ( $T$ ) es representa en funció de $x 1$ . A qualsevol temperatura donada a on abdós fases estan presents, el vapor en una certa fracció molar està en equilibri en el líquit en una certa fracció molar. Les dos fraccions molar a sovint diferixen. Estes fraccions de vapor i líquit estan representades per dos punts en la mateixa llínea isotèrmica horisontal (constant $T$ ). Quan es grafica un ranc complet de temperatures en comparació a les fraccions molar de vapor i líquit, s'obtenen dos llínees (generalment curves). L'inferior, que representa la fracció molar del líquit en ebullició a distintes temperatures, es denomina curva punt de bombeta. La superior, que representa la fracció molar del vapor a diverses temperatures, es denomina curva del punt de rocío.^[1]

Estes dos curves es troben necessàriament quan la mescla es convertix en un sol component, és dir, quan $x 1 = 0$ . (i $x 2 = 1$ , component pur 2) o $x 1 = 1$ . (i $x 2 = 0$ , component pur). Les temperatures en eixos dos punts corresponen als punts d'ebullició de cada u dels dos components purs.

Per a certs parells de substàncies, les dos curves també coincidixen en algun moment estrictament entre $x 1 = 0$ i $x 1 = 1$ . Quan es troben, es troben tangencialmente; la temperatura del punt de rocío sempre està per damunt de la temperatura del punt d'ebullició per a una composició donada quan no són iguals. El punt de trobada es diu un azeótropo per a eixe parell de substàncies en particular. Es caracterisa per una temperatura azeotrópica i una composició azeotrópica, a sovint expressada com una fracció molar. Pot haver azeotrópicos d'ebullició màxima, a on la temperatura dels azeotrópicos és màxima en les curves d'ebullició, o azeotrópicos d'ebullició mínima, a on la temperatura dels azeotrópicos és mínima en les curves d'ebullició.

Si es desija representar una senya VLE per a una mescla de tres components com "diagrama" de punt d'ebullició, es pot utilisar un gràfic tridimensional. Dos de les dimensions s'utilisarien per a representar les fraccions molar de la composició, i la tercera dimensió seria la temperatura. Utilisant dos dimensions, la composició pot representar-se com un triàngul equilátero en el que cada cantó representa un dels components purs. Les vores del triàngul representen una mescla dels dos components en cada extrem de la vora. Qualsevol punt dins del triàngul representa la composició d'una mescla dels tres components. La fracció molar de cada component correspondria al punt en el que es troba un punt a lo llarc d'una llínea que comença en el cantó d'eixe component i és perpendicular a la vora oposta. Les senyes punt de bombeta i punt de rocío es convertirien en superfícies curves dins d'un prisma triangular, que conecta els tres punts d'ebullició en els "eixos" verticals de temperatura. Cada cara d'este prisma triangular representaria un diagrama de punt d'ebullició bidimensional per a la mescla binaria corresponent. Per la seua complexitat tridimensional, estos diagrames de punt d'ebullició són rarament vists. Alternativament, les superfícies curves tridimensionals poden representar-se en un gràfic bidimensional per mig de l'us de llínees isotèrmiques curves a intervals graduats, similars a les llínees de iso-altitut d'un mapa. Es necessiten dos conjunts d'estes llínees isotèrmiques en un gràfic bidimensional d'este tipo: un conjunt per a la superfície del punt de bombeta i un atre per a la superfície del punt de rocío.

K i valors de volatilitat relativa

Artícul principal → Volatilitat relativa.

La tendència d'una determinada espècie química a dividir-se a sí mateixa

preferentment entre les fases líquida i vapor és la constant la llei d'Henry. Pot haver senyes VLE per a mescles de quatre o més components, pero un diagrama de punt d'ebullició d'este tipo és difícil de mostrar en forma tabular o gràfica. Per a tals mescles multicomponentes, aixina com per a mescles binarias les senyes d'equilibri vapor-líquit es representen en térmens de valors de $K$ (ràtio de distribució vapor-líquit)^[1]^[2] definit per

K_{i} = \frac{y_{i}}{x_{i}}

a on $i i$ i $x i$ són les fraccions molar del component $i$ en les fases $i$ i $x$ respectivament.

Per a la llei de Raoult

K_{i} = \frac{P_{i}^{⋆}}{P}

Per a la modificat llei de Raoult

K_{i} = \frac{γ_{i} P_{i}^{⋆}}{P}

a on $γ_{i}$ és el coeficient d'activitat, $P i$ és la pressió parcial i $P$ és la pressió.

Els valors de la relació $K i$ estan correlacionados empírica o teòricament en térmens de temperatura, pressió i composicions de fase en forma d'equacions, taules o gràfics com les taules DePriester (mostrades a la dreta).^[7]

En el cas de les mescles binarias, la relació dels valors $K$ per als dos components es denomina volatilitat relativa denotada per $α$ .

α = \frac{K_{i}}{K_{j}} = \frac{(y_{i} / x_{i})}{(y_{j} / x_{j})}

que és una mida de la relativa facilitat o dificultat de separar els dos components. La destilació industrial a gran escala rara volta es realisa si la volatilitat relativa és inferior a 1,05, sent el component volàtil $i$ i el component menys volàtil $j$ .^[2]

Els valors de $K$ s'utilisen àmpliament en els càlculs de disseny de columnes destilació contínua per a destilar mescles multicomponentes.

Referències

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 Kister, Henry Z.. Distillation Design, 1st edició, McGraw-hill. ISBN 0-07-034909-6.
↑ ^2,0 ^2,1 ^2,2 Perry, R.H. (ed.). Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th edició, McGraw-hill. ISBN 0-07-049841-5.
↑ Seader, J. D. (1998). Separation Process Principles, New York: Wiley. ISBN 0-471-58626-9.
↑ Balzhiser et al. (1972), Chemical Engineering Thermodynamics, p. 215.
↑ Balzhiser et al. (1972), "Chemical Engineering Thermodynamics", p.216.
↑ Balzhiser et al. (1972), Chemical Engineering Thermodynamics, p.218.
↑ DePriester, C.L., Chem. Eng. Prog. Symposium Séries, 7, 49, pàgines 1-43

Este artícul conté una traducció derivada de «Equilibrio vapor-líquido» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

[Kister-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 Kister, Henry Z.. Distillation Design, 1st edició, McGraw-hill. ISBN 0-07-034909-6.

[Perry-2] 2,0 ^2,1 ^2,2 Perry, R.H. (ed.). Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th edició, McGraw-hill. ISBN 0-07-049841-5.

[SeaderHenley-3] Seader, J. D. (1998). Separation Process Principles, New York: Wiley. ISBN 0-471-58626-9.

[4] Balzhiser et al. (1972), Chemical Engineering Thermodynamics, p. 215.

[5] Balzhiser et al. (1972), "Chemical Engineering Thermodynamics", p.216.

[6] Balzhiser et al. (1972), Chemical Engineering Thermodynamics, p.218.

[7] DePriester, C.L., Chem. Eng. Prog. Symposium Séries, 7, 49, pàgines 1-43

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]