UNIQUAC

En termodinàmica estadística, UNIQUAC (de l'anglés universal quasichemical) és un model de coeficient d'activitat utilisat per a descriure equilibris de fase.^[1]^[2]

És un model de tipo "de ret" derivat d'una aproximació de primer orde per a superfícies moleculars interactuantes. No obstant, el model no és completament consistent des del punt de vista termodinàmic pel seu enfocament de mescla de dos líquits.^[2] En este enfocament, s'assumix que la concentració local al voltant d'una molècula central és independent de la composició local al voltant d'un atre tipo de molècula.

UNIQUAC es considera un model de coeficient d'activitat de segona generació, ya que la seua expressió per a l'energia de Gibbs en excés inclou un terme entrópico ademés del terme entálpico. Models anteriors, com l'equació de Wilson i el model NRTL, solament inclouen térmens entálpicos.

Actualment, UNIQUAC s'aplica freqüentment per a descriure equilibris de fases (vapor-líquit, líquit-líquit i sòlit-líquit). També servix com a base per al método de contribució de grups UNIFAC,^[3] a on les molècules es subdividen en grups funcionals. De fet, UNIQUAC és equivalent a UNIFAC per a mescles de molècules que no es subdividen (per eixemple, sistemes binaris com a aigua-metanol, metanol-acetonitrilo o formaldehit-DMF).

Existixen versions termodinámicamente més consistents, com els models COSMOSPACE i GEQUAC.^[4]

Equacions

De la mateixa manera que la majoria dels models de composició local, UNIQUAC dividix l'energia de Gibbs en excés en una contribució combinatòria i una residual:

G^{E} = (G^{E})^{C} + (G^{E})^{R}

Els coeficients d'activitat del component i es dividixen llavors com:

\ln γ_{i} = \ln γ_{i}^{C} + \ln γ_{i}^{R}

El primer terme és entrópico i quantifica la desviació de la solubilitat ideal per diferències en la forma de les molècules. El segon és una correcció entálpica causada pel canvi en les forces d'interacció molecular en mesclar-se.

Contribució combinatòria

La contribució combinatòria explica les diferències de forma entre molècules i afecta la entropía de mescla. Es basa en la teoria de rets i utilisa l'equació de Stavermann-Guggenheim, amprant els volums relatius de Van der Waals r_i i les àrees superficials q_i dels components purs:

\frac{G^{E}}{R T} = \sum_{i} x_{i} \ln V_{i} + \frac{z}{2} \sum_{i} q_{i} x_{i} \ln \frac{F_{i}}{V_{i}}

Derivant, s'obté el coeficient d'activitat entrópico γ^C:

\ln γ_{i}^{C} = (1 - V_{i} + \ln V_{i}) - \frac{z}{2} q_{i} (1 - \frac{V_{i}}{F_{i}} + \ln \frac{V_{i}}{F_{i}})

A on la fracció en volum V_i i la fracció d'àrea superficial F_i del component i són:

V_{i} = \frac{r_{i}}{\sum_{j} x_{j} r_{j}}, F_{i} = \frac{q_{i}}{\sum_{j} x_{j} q_{j}}

Els tres primers térmens del costat dret formen la contribució de Flory-Huggins, mentres que el terme restant (correcció de Guggenheim-Staverman) reduïx dita contribució, acostant-la a una solució ideal en aproximadament un 5%. El número z (número de molècules veïnes al voltant d'una central) es fixa normalment en 10, basat en el número d'un grup metileno en una cadena llarga.

En el llímit de dilució infinita per a una mescla binaria, les equacions es reduïxen a:

{\begin{matrix} \ln γ_{1}^{C, \infty} = 1 - \frac{r_{1}}{r_{2}} + \ln \frac{r_{1}}{r_{2}} - \frac{z}{2} q_{1} (1 - \frac{r_{1} q_{2}}{r_{2} q_{1}} + \ln \frac{r_{1} q_{2}}{r_{2} q_{1}}) \\ \ln γ_{2}^{C, \infty} = 1 - \frac{r_{2}}{r_{1}} + \ln \frac{r_{2}}{r_{1}} - \frac{z}{2} q_{2} (1 - \frac{r_{2} q_{1}}{r_{1} q_{2}} + \ln \frac{r_{2} q_{1}}{r_{1} q_{2}}) \end{matrix}

Si les molècules tenen la mateixa forma (mateixos r i q), llavors $γ_{1}^{C, \infty} = γ_{2}^{C, \infty} = 1$ .

Contribució residual

El terme residual entálpico conté un paràmetro empíric $τ_{i j}$ que es determina a partir de paràmetros d'energia d'interacció binaria:

\ln γ_{i}^{R} = q_{i} (1 - \ln \frac{\sum_{j} q_{j} x_{j} τ_{j i}}{\sum_{j} q_{j} x_{j}} - \sum_{j} \frac{q_{j} x_{j} τ_{i j}}{\sum_{k} q_{k} x_{k} τ_{k j}})

a on:

τ_{i j} = e^{- Δ u_{i j} / (R T)}

Ací, $Δ u_{i j} = u_{i j} - u_{i i}$ i $Δ u_{j i} = u_{j i} - u_{j j}$ [J/mol] són paràmetros d'energia d'interacció binaria, en $u_{i j}$ sent l'energia d'interacció entre les molècules i i j. Generalment $Δ u_{i j} \neq Δ u_{j i}$ , ya que les energies d'evaporament ( $u_{i i}$ ) solen ser diferents, encara que $u_{i j} = u_{j i}$ . Si $Δ u_{i j} = Δ u_{j i} = 0$ , llavors $γ_{i}^{R} = 1$ .

Alternativament, en alguns simuladors de processos, $τ_{i j}$ s'expressa com:

\ln τ_{i j} = A_{i j} + B_{i j} / T + C_{i j} \ln T + D_{i j} T + E_{i j} / T^{2}

Els coeficients C, D i I s'usen principalment per a ajustar senyes d'equilibri líquit-líquit. L'us d'esta expressió corrig les simplificació del model, encara que ignora que a nivell molecular l'energia $Δ u_{i j}$ deuria ser independent de la temperatura.

Aplicacions (càlculs d'equilibri de fases)

Els coeficients d'activitat s'utilisen per a predir equilibris de fases simples (vapor-líquit, líquit-líquit, sòlit-líquit) o per a estimar atres propietats físiques (com la viscosidad de mescles). Models com UNIQUAC permeten als ingeniers químics predir el comportament de fases de mescles multicomponente i són habituals en programes de simulació de processos per a calcular balanços de matèria en unitats de separació.

Referències

↑ (1975).«Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems».AICHE Journal.21(1)
116–128.ISSN 0001-1541.doi:10.1002/aic.690210115.
↑ ^2,0 ^2,1 (1978).«On the derivation and extension of the uniquac equation».Fluïu Phase Equilibria.2(2)
91–99.ISSN 0378-3812.doi:10.1016/0378-3812(78)85002-X.
↑ (1975).«Group-contribution estimation of activity coefficients in nonideal liquid mixtures».AICHE Journal.21(6)
1086–1099.ISSN 0001-1541.doi:10.1002/aic.690210607.
↑ (1997).«GEQUAC, an excess Gibbs energy model for simultaneous description of associating and senar-associating liquid mixtures».Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie.101(2)
209–218.ISSN 0005-9021.doi:10.1002/bbpc.19971010208.

Este artícul conté una traducció derivada de «UNIQUAC» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

[AbramsPrausnitz1975-1] (1975).«Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems».AICHE Journal.21(1)
116–128.ISSN 0001-1541.doi:10.1002/aic.690210115.

[:1-2] 2,0 ^2,1 (1978).«On the derivation and extension of the uniquac equation».Fluïu Phase Equilibria.2(2)
91–99.ISSN 0378-3812.doi:10.1016/0378-3812(78)85002-X.

[:0-3] (1975).«Group-contribution estimation of activity coefficients in nonideal liquid mixtures».AICHE Journal.21(6)
1086–1099.ISSN 0001-1541.doi:10.1002/aic.690210607.

[EgnerGaube1997-4] (1997).«GEQUAC, an excess Gibbs energy model for simultaneous description of associating and senar-associating liquid mixtures».Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie.101(2)
209–218.ISSN 0005-9021.doi:10.1002/bbpc.19971010208.

[1]

[2]

[3]

[4]