Dinàmica de Langevin

En física, la dinàmica de Langevin és un enfocament per a la modelació matemàtica de la dinàmica dels sistemes moleculars utilisant la equació de Langevin. Va ser desenrollada originalment pel físic francés Paul Langevin. L'enfocament es caracterisa per l'us de models simplificats, a l'hora que té en conte els graus de llibertat omesos per mig de l'us d'equacions diferencials estocàstiques. Les simulacions de la dinàmica de Langevin són un tipo de simulació de Mont Carlo.

Descripció general

Els sistemes moleculars del món real es produïxen en l'aire o en dissolvents, en lloc de forma aïllada, en el buit. El choc de les molècules del dissolvent o de l'aire provoca fricció, i les colisions ocasionals a alta velocitat pertorben el sistema. La dinàmica de Langevin intenta ampliar la dinàmica molecular per a tindre en conte estos efectes. Ademés, la dinàmica de Langevin permet controlar la temperatura com en un termostat, aproximant-se aixina al conjunt canònic.

La dinàmica de Langevin imita l'aspecte viscós d'un dissolvent. No modela completament un dissolvent implícit; concretament, el model no té en conte el apantallamiento electrostàtic ni el efecte hidrofòbic. En el cas de dissolvents més densos, les interaccions hidrodinàmiques no es capten per mig de la dinàmica de Langevin.

Per a un sistema de $N$ partícules en masses $M$, en coordenades $X=X(t)$ que constituïxen una variable aleatòria depenent del temps, la equació de Langevin resultant és $$M\ddot{𝐗}=-\mathrm{\nabla }U(𝐗)-\gamma M\dot{𝐗}+\sqrt{2M\gamma k_{\mathrm{B}}T}𝐑(t),$$ a on $U(𝐗)$ és el potencial d'interacció entre partícules; $\mathrm{\nabla }$ és l'operador gradient, de modo que $-\mathrm{\nabla }U(𝐗)$ és la força calculada a partir dels potencials d'interacció entre partícules; el punt és una derivada temporal, de modo que $\dot{𝐗}$ és la velocitat i $\ddot{𝐗}$ és l'acceleració; $\gamma$ és la constant de amortiguación (unitats de temps recíproc), també coneguda com a freqüència de colisió; $T$ és la temperatura, $k_{\mathrm{B}}$ és la constant de Boltzmann; i $𝐑(t)$ és un estacionario correlacionado en delta procés gaussiano en mija zero, denominat soroll blanc gaussiano, que satisfà $$⟨𝐑(t)⟩=0$$ $$⟨𝐑(t)\cdot 𝐑(t^{\prime })⟩=\delta (t-t^{\prime })$$

Ací, $\delta$ és la Delta de Dirac

Formulació diferencial estocàstica

Considerant la covarianza del moviment browniano estàndart o procés de Wiener $W_t$, podem trobar que

$$𝔼(W_t{W}_{\tau })=\min (t,\tau )$$

Definim la matriu d'covarianza de la derivada com $$𝔼(\dot{W_t}\dot{W_{\tau }})=\frac{\partial }{\partial t}\frac{\partial }{\partial \tau }𝔼(W_t{W}_{\tau })=\frac{\partial }{\partial t}\frac{\partial }{\partial \tau }\min (t,\tau )=\delta (t-\tau )$$ Aixina, en el sentit de covarianza, podem dir que $$\mathrm{d}{W}_t=𝐑(t)\mathrm{d}t$$

Sense pèrdua de generalitat, siga la massa $M=1$, $\sigma =\sqrt{M\gamma k_{\mathrm{B}}T}$, llavors la EDE original es convertirà en $$\mathrm{d}\dot{𝐗}=-\mathrm{\nabla }U(𝐗)\mathrm{d}t-\gamma \mathrm{d}𝐗+\sqrt{2}\sigma \mathrm{d}𝐖(t)$$

Dinàmica de Langevin sobreamortiguada

Si l'objectiu principal és controlar la temperatura, es deu anar en conte d'utilisar una constant de amortiguación menuda $\gamma$. A mida que $\gamma$ creix, la distància s'estén des del règim inercial fins al difusivo (Browniano). El llímit de la dinàmica de Langevin de la no inèrcia es descriu comunament com Dinàmica browniana. La dinàmica browniana pot considerar-se com una dinàmica de Langevin sobredampeada, és dir, una dinàmica de Langevin en la que no es produïx una acceleració mija. Baixe este llímit, tenim $\mathrm{d}\dot{X}=0$, per lo que la EDE original es convertix en

$$\mathrm{d}𝐗=-\frac{1}{\gamma }\mathrm{\nabla }U(𝐗)\mathrm{d}t+\frac{\sqrt{2}\sigma }{\gamma }\mathrm{d}𝐖(t)$$

L'equació de Langevin traslacional es pot resoldre utilisant varis métodos numèrics en diferències en la sofisticació de les solucions analítiques, els passos de temps permesos, la reversibilidad temporal (métodos simplécticos), en el llímit de fricció zero, “'etc.”'

Aplicacions

Termostat Langevin

El termostat Langevin és un tipo d'algoritme termostat en dinàmica molecular, que s'utilisa per a simular un conjunt canònic (NVT) a una temperatura desijada. Integra la següent equació de moviment de Langevin:

$M\ddot{𝐗}=-\mathrm{\nabla }U(𝐗)-\gamma \dot{𝐗}+\sqrt{2\gamma k_{B}T}\mathbf{\text{𝐑}}(t)$

$-\mathrm{\nabla }U(𝐗)$ és el terme de força determinista; $\gamma$ és el coeficient de fricció i $\gamma \dot{X}$ és el terme de fricció o amortiguación; l'últim terme és el terme de força aleatòria ($k_B$: constant de Boltzmann, $T$: temperatura). Esta equació permet que el sistema s'acople en un «bany de calor» imaginària: l'energia cinètica del sistema es dissipa a partir del terme de fricció/amortiguación i es guanya a partir de la força aleatòria/fluctuació; la força de l'acoplament es controla per mig de $\gamma$. Esta equació es pot simular en solucionadores de SDE, com el método de Euler-Maruyama, en el que el terme de força aleatòria se substituïx per un número aleatori gaussiano en cada pas d'integració (varianza ${\sigma }^2=2\gamma k_{B}T/\Delta t$, $\Delta t$: pas de temps), o Método del bot de granota Langevin, etc. Este método també es coneix com a integrador de Langevin.

Langevin Monte Carlo

La equació de Langevin sobreamortiguada dona

$\mathrm{d}{𝐱}_t=-\frac{D}{k_{B}T}{\mathrm{\nabla }}_{𝐱}U({𝐱}_t)\mathrm{d}t+\sqrt{2D}\mathrm{d}{W}_t$

Ací, $D=k_{B}T/\gamma$ és el coeficient de difusió de la relació d'Einstein. Com s'ha demostrat en la equació de Fokker-Planck, en condicions adequades, la distribució estacionaria de ${𝐱}_t$ és la distribució de Boltzmann $p(𝐱)\propto e^{-U(𝐱)/k_{B}T}$.

Ya que $\mathrm{\nabla }\log p(𝐱)=-\mathrm{\nabla }U(𝐱)/k_{B}T$, esta equació és equivalent a la següent forma:

$\mathrm{d}{𝐱}_t=ϵ{\mathrm{\nabla }}_{𝐱}\log p({𝐱}_t)\mathrm{d}t+\sqrt{2ϵ}\mathrm{d}{W}_t$

I la distribució de ${𝐱}_t(t\to \mathrm{\infty })$ seguix $p(𝐱)$. En atres paraules, la dinàmica de Langevin impulsa les partícules cap a una distribució estacionaria $p(𝐱)$ a lo llarc d'un fluix gradient, pel terme $\mathrm{\nabla }\log p(𝐱)$, a l'hora que permet algunes fluctuacions aleatòries. Açò proporciona uns Métodos de Montecarlo basats en cadenes de Markov que es poden utilisar per a muestrear senyes $𝐱$ d'una distribució objectiu $p(𝐱)$, conegut com Langevin Monte Carlo.

En moltes aplicacions, tenim una distribució desijada $p(𝐱)$ de la que nos agradaria obtindre una mostra $𝐱$, pero el mostreig directe pot resultar complicat o ineficaç. Langevin Monte Carlo oferix una atra forma de muestrear $𝐱\sim p(𝐱)$ per mig del mostreig d'una cadena de Markov d'acort en la dinàmica de Langevin, l'estat de la qual estacionario és $p(𝐱)$. El algoritme de Langevin ajustat a Metropolis (MALA) és un eixemple: donat un estat actual ${𝐱}_t$, el método MALA propon un nou estat ${\tilde{x}}_{t+1}$ utilisant la dinàmica de Langevin anterior. A continuació, la proposta s'accepta o es rebuja en funció del algoritme de Metropolis-Hastings. L'incorporació de la dinàmica de Langevin en l'elecció de ${\tilde{x}}_{t+1}$ proporciona una major eficiència computacional, ya que la dinàmica impulsa les partícules cap a regions en major provabilitat $p(𝐱)$ i, per lo tant, és més provable que siguen acceptades. Més informació en Algoritme de Langevin ajustat per Metropolis.

Model generativo basat en puntuació

La dinàmica de Langevin és una de les bases dels models generativos basats en puntuació. De la dinàmica de Langevin (sobreamortiguada) dinàmica de Langevin,

$\mathrm{d}{𝐱}_t=ϵ{\mathrm{\nabla }}_{𝐱}\log p({𝐱}_t)\mathrm{d}t+\sqrt{2ϵ}\mathrm{d}{W}_t$

Un model generativo té com a objectiu generar mostres que seguixquen (una distribució de senyes desconeguda) $p(𝐱)$. Per a conseguir-ho, un model basat en puntuacions deprén una funció de puntuació aproximada ${𝐬}_{\theta }(𝐱)\approx {\mathrm{\nabla }}_{𝐱}\log p(𝐱)$ (un procés denominat emparejamiento de puntuacions). En accés a una funció de puntuació, les mostres es generen per mig de la següent iteración,

${𝐱}_{i+1}\leftarrow {𝐱}_i+ϵ{\mathrm{\nabla }}_{𝐱}\log p({𝐱}_i)+\sqrt{2ϵ}{𝐳}_i,i=0,1,\cdots ,K$

en ${𝐳}_i\sim N(0,1)$. A mida que $ϵ\to 0$ i $K\to \mathrm{\infty }$, els ${𝐱}_K$ generats convergixen en la distribució objectiu $p(𝐱)$. Els models basats en puntuacions utilisen ${𝐬}_{\theta }(𝐱)\approx {\mathrm{\nabla }}_{𝐱}\log p(𝐱)$ com a aproximació.