Sobre l'equilibri de les substàncies heterogénees

Archiu:Josiah Willard Gibbs -from caps block 0 .jpg

Josiah Willard Gibbs, autor de Sobre l'equilibri de les substàncies heterogénees.

En l'història de la termodinàmica, Sobre l'equilibri de les substàncies heterogénees (en anglés: On the Equilibrium of Heterogeneous Substances), conegut comunament com a Equilibri, és una publicació de 300 pàgines escrita pel ingenier matemàtic nortamericà Josiah Willard Gibbs. És un dels documents fundadors de la termodinàmica, junt en el document de 1882 del físic alemà Hermann von Helmholtz, Termodinàmica dels processos químics (en alemán: Thermodynamik chemischer Vorgänge). Junts formen el fonament de la termodinàmica química, aixina com una gran part de la fisicoquímica.

El Equilibri de Gibbs va marcar el principi de la termodinàmica química per mig de l'integració dels fenomens químics, físics, elèctrics i electromagnètics en un sistema coherent. Va introduir conceptes com el potencial químic, la regla de les fases i uns atres, que formen la base de la fisicoquímica moderna. L'escritor nortamericà Bill Bryson descriu el Equilibri com la principia de la termodinàmica.

El Equilibri va ser publicat originalment en una relativament obscura revista nortamericana, Transaccions de l'Acadèmia de Connecticut (en anglés: Transactions of the Connecticut Academy), en vàries parts, durant els anys 1875 a 1878 (encara que la majoria cita 1876 com l'any clau). L'obra es va mantindre casi desconeguda fins que va ser traduïda a l'alemà per Wilhelm Ostwald i al francés per Henry Li Châtelier.

Resenya

Gibbs primer va contribuir a la física matemàtica en dos artículs publicats en 1873 en les Transaccions de l'Acadèmia de Connecticut sobre Métodos gràfics de la termodinàmica de decorreguts i Método de representació geomètrica de les propietats termodinàmiques de les substàncies a través de les superfícies. El seu posterior i més important publicació va ser el Equilibri (en dos parts, 1876 i 1878). En esta monumental, densament teixida publicació de 300 pàgines, el primer principi de la termodinàmica, el segon principi de la termodinàmica i la relació termodinàmica fonamental s'apliquen a la predicació i la quantificació de les tendències de reacció termodinàmiques en qualsevol sistema termodinàmic en un llenguage gràfic tridimensional de càlculs lagrangianos i canvis d'estat, entre uns atres. Com senyala Châtelier, va fundar un nou departament de la ciència química que es tornava comparable en importància en la creada per Antoine Lavoisier.

El Equilibri és considerat un dels majors guanys de la ciència física en el XIX i un dels fonaments de la ciència de la fisicoquímica. En estes publicacions, Gibbs va aplicar la termodinàmica a l'interpretació dels fenomens fisicoquímicos i va mostrar l'explicació i l'interrelació de lo que s'havia conegut només com a fets aïllats i inexplicables.

Les seues publicacions sobre equilibris heterogéneus varen incloure:

• Alguns conceptes de potencial químic.
• Alguns conceptes d'energia lliure.
• Un ideal d'ensamble estadístic gibbsiano (fonament del camp de la física estadística).
• Una regla de les fases.

Teoria de l'equilibri

La comprensió de les lleis que governen qualsevol sistema material és facilitada en gran mida en considerar l'energia i l'entropía del sistema en els diferents estats dels que siga capaç. Com la diferència dels valors de l'energia per a qualssevol dos estats representa la cantitat combinada de treball i calor rebuda o produïda pel sistema quan es du d'un estat a un atre, i la diferència d'entropía és el llímit de tots els valors possibles de l'integral $\int \frac{\delta Q}{T}$ en la qual $\delta Q$ representa l'element de calor rebuda de fonts externes i $T$ és la temperatura de la part del sistema que ho rep; els distints valors de l'energia i la entropía caracterisen en tot lo que és essencial l'efecte producible pel sistema en passar d'un estat a un atre. Per a artefactes mecànics i termodinàmics, teòricament perfectes, qualsevol recapte de treball i calor pot transformar-se en qualsevol un atre que no diferixca de sí, ya siga en la cantitat de treball i la calor en el seu conjunt o en el valor de l'integral.

Pero no és només sobre les relacions exteriors d'un sistema que la seua energia i entropía són d'una importància predominant. En el cas dels sistemes mecànics simples, com els descrits en la física teòrica, que són capaces d'un sol tipo d'acció sobre els sistemes externs, a saber, la realisació d'un treball mecànic, la funció que expressa la capacitat del sistema d'este tipo d'acció també eixercita el paper principal en la teoria de l'equilibri. La condició d'equilibri és que la variació d'esta funció desapareixerà, per lo que en un sistema termodinàmic, tal com tots els sistemes materials ho són, que és capaç de dos tipos diferents d'acció en els sistemes externs, les dos funcions que expressen les capacitats dobles del sistema es permeten un criteri casi igual de senzill per a l'equilibri.