Procés espontàneu

Un procés espontàneu és, en termodinàmica, l'evolució en el temps d'un sistema en el qual es llibera energia lliure, usualment en forma de calor, fins a alcançar un estat energètic més estable. La convenció de signes en els canvis de l'energia lliure seguix la convenció general per a mides termodinàmiques, en la qual una lliberació d'energia lliure des del sistema correspon a un canvi negatiu en l'energia lliure, pero un canvi positiu per a les afores.

Un procés espontàneu és capaç de procedir en una direcció donada, tal com s'escriu o és descrita, sense necessitat de que dit acte siga realisat per una font exterior d'energia. El terme és usat per a referir-se a processos macroscòpics en els quals l'entropía s'incrementa; tal com la difusió d'una fragància en un quarto, la fusió de gèl en aigua tébea, la dissolució de sal en aigua, o l'oxidació del ferro.

Els principis de termodinàmica governen la direcció d'un procés espontàneu, assegurant que si un número suficientment gran d'interaccions individuals (com a àtoms colisionant) estan involucrats, llavors la direcció del procés sempre estarà en la direcció de l'increment d'entropía (degut a que l'increment de la entropía és un fenomen estadístic).

Criteris d'espontaneïtat

Per a un procés a temperatura i pressió constants, el canvi en l'energia lliure de Gibbs, ΔG, és:

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$

El signe de ΔG depén dels signes dels canvis en entalpia (ΔH) i entropía (ΔS), aixina com de la temperatura absoluta (T, en Kelvin). ΔG canvia de positiu a negatiu (o viceversa) en el valor a on T = ΔH/ΔS.

• Quan ΔG és negatiu, un procés o reacció química ocorre espontàneament en la direcció donada.

• Quan ΔG és positiu, el procés o reacció química ocorre espontàneament en la direcció inversa a com està donada.

• Quan ΔG és zero, el procés es troba en equilibri, sense que prenga lloc un canvi net a través del temps.

Podem ademés distinguir quatre casos en la regla descrita anteriorment, per mig d'examinar els signes dels dos térmens en el costat dret de l'equació.

• Quan ΔS és positiu i ΔH és negatiu, és un procés espontàneu.

• Quan ΔS és positiu i ΔH és positiu, és un procés espontàneu a altes temperatures i és un procés no espontàneu a baixes temperatures
• Quan ΔS és negatiu i ΔH és negatiu, és un procés espontàneu a baixes temperatures i és un procés no espontàneu a altes temperatures.
• Quan ΔS és negatiu i ΔH és positiu, és un procés no espontàneu.

Processos espontàneus en disminució d'entropía

El segon principi de termodinàmica dicta que per a qualsevol procés espontàneu el canvi d'entropía del sistema deu ser major o igual a zero, no obstant, una reacció química espontànea pot resultar en un canvi negatiu en la entropía. Açò no contradiu al segon principi, degut a que tal reacció deu tindre un canvi negatiu d'entalpia (energia tèrmica) suficientment gran que l'increment en la temperatura de les afores de la reacció resulta en un increment suficientment gran en la entropía, que el canvi global en la entropía és positiu. Açò significa que el canvi d'entropía de les afores s'incrementa lo suficient pel caràcter exotèrmic de la reacció que compensa el signe negatiu en ΔS del sistema, i degut a que el canvi global d'entropía és igual al canvi d'entropía de les afores més el canvi d'entropía del sistema, (ΔS = ΔS_afores + ΔS_sistema), el canvi global en la entropía és encara positiu.