Resonància paramagnética electrònica

Archiu:Caps block 0 spectometer. caps block 1

Espectrómetro de RPE

La resonància paramagnética electrònica (RPE o EPR, per les seues sigles en anglés) o resonància d'espin electrònic (REE) és una tècnica espectroscópica sensible a electrons desapareados. Generalment, es tracta d'un radical lliure para molèculas orgàniques o d'un ion d'un metal de transició si és un compost inorgànic. Com la majoria de les molècules estables tenen una configuració de capa tancada, en tots els espin emparellats, esta tècnica té menys aplicació que la resonància magnètica nuclear (RMN). La resonància paramagnética de l'electró va ser observada per primera volta en l'Universitat Federal de Kazán, pel físic soviètic Yevgueni Zavoiski en 1944,^[1]^[2] i va ser desenrollada de forma independent, al mateix temps, per Brebis Bleaney en l'universitat d'Oxford.

Els principis físics d'esta tècnica són anàlecs als de la RMN, pero en el cas de la RPE s'exciten espin electrònics en lloc de nuclears. L'energia d'interacció en el camp magnètic dels electrons és molt major que la dels núcleus, de manera que s'usen camps magnètics externs més dèbils i freqüèncias electromagnètiques més altes. En un camp magnètic de 0,3 T, la RPE ocorre al voltant de 10 GHz.

La RPE s'usa en física de l'estat sòlit per a identificar i quantificar radicals (açò és, molècules en electrons desapareados), aixina com en biologia i medicina per a seguir sondes d'espin biològiques. Estes sondes són molècules en electrons desapareados especialment dissenyades per a estabilisar a estos electrons i acoplar-se a llocs específics en una cèlula, de manera que es puga obtindre informació d'este lloc en medir l'entorn d'estos electrons.

Per a detectar alguns detalls sotils en alguns sistemes, es precisa la RPE d'alts camps i alta freqüència. A diferència de la RPE corrent, que és assequible per a laboratoris universitaris, hi ha pocs centres en el món que oferixquen RPE d'alts camps i alta freqüència. Entre ells estan l'ILL en Grenoble (França) i un atre en Tallahassee (Estats Units d'Amèrica).

Teoria

Orige d'una senyal de RPE

Cada electró posseïx un moment magnètic i un número quàntic de spin $s = \frac{1}{2}$ en components magnètics $m_{s} = + \frac{1}{2}$ o $m_{s} = - \frac{1}{2}$ . En presència d'un camp magnètic extern de força $B_{0}$ , el moment magnètic de l'electró d'alinea en el camp de forma antiparalela (si $m_{s} = - \frac{1}{2}$ ) o de forma paralela (si $m_{s} = + \frac{1}{2}$ ). Cada alliniació posseïx una energia específica pel efecte Zeeman, descrita per l'equació:

$E = m_{s} g_{e} μ_{B} B_{0}$

A on:

$E$ és l'energia específica de l'alliniació

$g_{e}$ és el factor g de l'electró (vore també el factor de Landé), en un valor de $g_{e} = 2.0023$ per a un electró lliure.^[3] És un valor adimensional puix representa la relació entre el moment magnètic d'una partícula i la seua número quàntic angular.
$μ_{B}$ és el magnetón de Bohr.
$B_{0}$ és el camp magnètic i

$m_{s}$ és l'espin.

Per lo tant, la separació entre l'estat energètic més baix i el més alt correspon a $Δ E = g_{e} μ_{B} B_{0}$ per a electrons lliures sense aparear. Degut a que tant el factor g de l'electró com el magnetón de Bohr són constants, l'equació implica que la separació dels nivells d'energia és directament proporcional a la força del camp magnètic com es mostra en el diagrama d'avall.

Archiu:Caps block 21 splitting.svg

En l'eix de les abscisses es grafica el valor del camp magnètic i en el de les ordenades, l'energia específica de l'alliniació.

Un electró desapareado pot moure's entre abdós nivells d'energia ya siga absorbint o emetent un fotó d'energia $h ν$ de manera que la condició de resonància $h ν = Δ E$ es complixca. Açò dona com resultat l'equació fonamental de la espectroscopía RPE: $h ν = g_{e} μ_{B} B_{0}$ .

De manera experimental, esta equació permet una àmplia combinació de freqüències i valors de camps magnètics, pero la vasta majoria de medicions de RPE es porten a terme en microones en la regió dels 9000 als 10 000 MHz (9-10 GHz), en camps corresponents d'al voltant de 3500 G (0.35 T). Llavors, els espectres de RPE poden generar-se ya siga variant la freqüència del fotó incident sobre la mostre i mantenint el camp magnètic constant o, pel contrari, variant el camp magnètic i mantenint la freqüència del fotó constant. En la pràctica, usualment és la freqüència del fotó la que es manté fixa.

Si un grup de centres paramagnéticos, per eixemple radicals lliures, és expost a microones a una freqüència fixa, en aumentar el camp magnètic extern, la brecha energètica entre els estats energètics $m_{s} = + \frac{1}{2}$ i $m_{s} = - \frac{1}{2}$ s'engrandix fins que iguale l'energia de les microones (representat per la doble flecha en el diagrama de dalt). En este punt, els electrons desapareados poden moure's entre abdós estats de l'espin. Degut a que, usualment, hi ha més electrons en l'estat inferior per la distribució de Maxwell-Boltzmann, existix una absorció neta d'energia i és esta absorció la que es monitorea i es convertix en un espectre. L'espectre superior en l'image d'avall és l'absorció simulada per a un sistema d'electrons lliures en un camp magnètic variable. L'espectre inferior és la primera derivada de l'espectre d'absorció. Esta última és la manera més comuna de representar i publicar espectres de RPE.

Archiu:Caps block 26 lines.png

En l'eix de les abscisses: Força del camp magnètic en Gauss. En l'eix de les ordenades: Senyal rebuda per l'equip. La senyal de dalt és la absorbancia d'energia i la d'avall és la seua primera derivada.

En este cas, per a una freqüència de microones de 9388,2 MHz, la resonància predita ocorre a un valor de camp magnètic d'al voltant de 3350 G o 0.3350 T, calculat per mig de l'equació $B_{0} = \frac{h ν}{g_{e} μ_{B}}$

Per les diferències de massa entre l'electró i el núcleu, el moment magnètic d'un electró és significativament major que la cantitat corresponent per a qualsevol núcleu, de manera que es requerix una freqüència electromagnètica major per a portar a terme una resonància d'espin que la que es requerix per a un núcleu en similars valors de camp magnètic. Per eixemple, per a un camp de 3350 G, com el mostrat dalt, la resonància de l'espin electrònic ocorre prop dels 9388,2 MHz mentres que per a un núcleu de ¹H, es requerixen només 14,3 MHz.

Modulació del camp

Com es va mencionar anteriorment, un espectre de RPE usualment es medix directament com la primera derivada de la absorbancia. Açò es conseguix per mig d'una modulació del camp. Un menut camp magnètic oscilante adicional és aplicat al camp magnètic extern a una freqüència típica de 100 kilohercios.^[4] En detectar l'amplitut entre picos d'ona, es pot medir la primera derivada de l'absorció. En usar detecció sensible a les fases, només es detecten senyals de la mateixa modulació (100 kHz). Açò resulta en relacions senyal-soroll altes. La modulació de camps és única per a les medicions de RPE d'ona contínua i els espectres resultants de dits experiments són presentats com a perfils d'absorció.

Distribució de Maxwell-Boltzmann

En la pràctica, les mostres de RPE consistixen en grups de diverses espècies paramagnéticas i no només centres paramagnéticos aïllats. Si la població de radicals es troba en equilibri termodinàmic, la seua distribució estadística és descrita per l'equació de Maxwell-Boltzmann:

$\frac{n_{sup}}{n_{inf}} = e^{- \frac{E_{sup} - E_{inf}}{k T}} = e^{- \frac{Δ E}{k T}} = e^{- \frac{ϵ}{k T}} = e^{- \frac{h ν}{k T}}$

a on $n_{sup}$ és el número de centres paramagnéticos que ocupen l'estat d'energia superior, $k$ és la constant de Boltzmann i $T$ és la temperatura termodinàmica, expressada en Kelvin. A 298 K, les freqüències de microones de banda X ( $ν \approx 9.75 G H z$ ) donen una relació $\frac{n_{sup}}{n_{inf}} \approx 0.998$ , lo que significa que el nivell superior d'energia té una població llaugerament menor que la del nivell inferior. Per lo tant, les transicions de l'estat inferior al superior són més provables que les contràries, lo que explica per qué hi ha una absorció neta d'energia.

La sensibilitat del método RPE (el número mínim de espin detectables $N_{min}$ ) depén de la freqüència del fotó $ν$ d'acort a l'equació:

$N_{min} = \frac{k_{1} V}{Q_{0} k_{f} v^{2} P^{1/2}}$

A on:

$k_{1}$ és una constant,

$V$ és el volum de la mostra

$Q_{0}$ és el factor de calitat de la cambra de microones

$k_{f}$ és el coeficient d'omplit de la cambra i

$P$ és el poder de microones en la cambra de l'espectrómetro.

En $k_{f}$ i $P$ sent constants, $N_{min} \sim (Q_{0} ν^{2})^{-1}$ , per eixemple, $N_{min} \sim ν^{- α}$ a on $α \approx 1.5$ . En la pràctica, $α$ pot variar de 0.5 a 4.5 depenent de les característiques de l'espectrómetro, condicions de resonància i tamany de la mostra.

Una gran sensibilitat es pot conseguir en un baix llímit de detecció $N_{min}$ i un gran número de espin. Llavors, els paràmetros requerits són:

Una alta freqüència de l'espectrómetro per a maximizar l'equació 2.
Una baixa temperatura per a disminuir el número de espínes en el nivell superior d'energia. Esta condicions explica per qué els espectres usualment es realisen a la temperatura d'ebullició del nitrogen líquit o del heli líquit.

Paràmetros espectrals

En sistemes reals, els electrons normalment no es troben aïllats, sino que estan associats en un o més àtoms. Existixen diverses conseqüències importants per a açò:

Un electró desapareado pot guanyar o perdre moment angular, lo que canvia el valor del seu factor g, lo que causa que diferixca de $g_{e}$ . Açò és especialment important en sistemes químics que posseïxen ions de metals de transició.
Sistemes en múltiples electrons desapareados poden experimentar interaccions interelectrónicas que donen orige a la «estructura fina». Açò és notat en el desdoblament a camp nul i en les interacciones d'intercanvi i poden tindre una magnitut prou gran.

El moment magnètic d'un núcleu en un espin nuclear diferent de zero afectarà a qualsevol electró desapareado associada en eixe àtom. Açò conduïx al fenomen d'acoplament hiperfino, anàlec a l'acoplament J en resonància magnètica nuclear, que correspon al desdoblament en doblets, triplets i uns atres. Desdoblament adicionals menors causats per núcleus propencs usualment són cridats acoplament «superhiperfinos».
Les interaccions d'un electró desapareado en el seu entorn modifiquen la forma d'un espectre de RPE. La forma dels espectres poden brindar informació sobre, per eixemple, alvanços de reaccions químiques.^[5]
Estos efectes (factor g, acoplament hiperfino, desdoblament a camp nul, interaccions d'intercanvi) en un àtom o molècula poden ser diferents per a totes les orientacions d'un electró desapareado en un camp magnètic extern. Esta anisotropía depén de l'estructura electrònica de l'àtom o molècula en qüestió i pot proveir informació sobre l'orbital atòmic o molecular que conté a l'electró desapareado.

El factor g

Conéixer el factor g pot proveir informació sobre l'estructura electrònica d'un centre paramagnético. Un electró desapareado respon no només al camp magnètic aplicat de l'espectrómetro $B_{0}$ , sino també a qualsevol camp magnètic local d'àtoms i molècules. El camp magnètic efectiu $B_{e f f}$ que experimenta un electró s'escriu, llavors, de la següent manera:

$B_{e f f} = B_{0} (1 - σ)$

a on $σ$ és un factor de correcció que inclou els efectes dels camps locals ( $σ$ pot ser positiu o negatiu). Per lo tant, condició de resonància $h ν = g_{e} μ_{B} B_{e f f}$ es reescriu de la següent manera:

$h ν = g_{e} μ_{B} B_{e f f} = g_{e} μ_{B} B_{0} (1 - σ)$

si s'agrupen els térmens, la cantitat $g_{e} (1 - σ)$ es pot denominar simplement $g$ i també rep el nom de factor-g, per lo que l'equació de resonància final es convertix en:

$h ν = g μ_{B} B_{0}$

Esta última equació és usada per a determinar $g$ en un experiment de RPE, medint el camp i la freqüència a la qual la resonància ocorre. Si $g \neq g_{e}$ , està implicat que la relació del moment magnètic de spin dels electrons desapareados sobre el moment angular diferix del valor per a un electró lliure. Degut a que el moment magnètic d'espin d'un electró és constant (aproximadament el valor del magnetón de Bohr), es pot deduir que l'electró va deure haver guanyat o perdut moment angular a través del acoplament espin-òrbita.Degut a que els mecanismes de l'acoplament espin-òrbita estan ben estudiats, la magnitut del canvi brinda informació sobre la naturalea del orbital atòmic o molecular que conté a l'electró.

En general, el factor g no és una cantitat escalar , sino un tensor d'orde dos, representat per 9 números ordenats en una matriu de 3x3. Els eixos principals d'este tensor són determinats pels camps locals, per eixemple, per l'apany atòmic local al voltant de l'espin desapareado en un sòlit o en una molècula. L'elecció apropiada d'un sistema de coordenades (com a x, i, z), permet que el tensor es «diagonalice», reduint llavors el màxim número de components de 9 a 3: $g_{x x}, g_{y y}$ i $g_{z z}$ . Per a un sol espin que experimenta només l'interacció Zeeman en un camp magnètic extern, la posició de la resonància RPE està donada per l'expressió $g_{x x} B_{x} + g_{y y} B_{y} + g_{z z} B_{z}$ . En esta expressió, $B_{x}, B_{y}, B_{z}$ són components del vector de camp magnètic en un sistema de coordenades (x,i,z) i les seues magnituts canvien segons el camp magnètic siga rotado, aixina com també canvia la freqüència de resonància. Per a un gran grup de espin orientats aleatoriamente, l'espectre de RPE consistix en tres picos de forma característica a les freqüències $g_{x x} B_{0}, g_{y y} B_{0} y g_{z z} B_{0}$ : el pico de baixa freqüència és positiu en l'espectre de la primera derivada, el d'alta freqüència és negatiu i el pico central és bipolar. Dites situacions són observades comunament en pols i l'espectre llavors rep el nom de «espectre de patró de pols». En cristals, el número de llínees de RPE és determinat pel número d'orientacions cristalográficas equivalents de l'espin susceptible a RPE (centre de RPE).

Acoplament hiperfino

Degut a que l'orige d'un espectre RPE és el canvi en l'estat d'un espin electrònic, l'espectre de RPE per a un radical (sistema en S=1/2) deuria consistir d'una sola llínea. Una complexitat major sorgix de que l'espin electrònic s'acopla en els espin nuclears propencs. La magnitut d'este acoplament és proporcional al moment magnètic del núcleu acoplat i depén del mecanisme d'acoplament. L'acoplament és mediat per dos processos: dipolar (a través de l'espai) i isotrópico (a través d'un enllaç).

Este acoplament introduïx estats energètics adicionals i, en conseqüència, es produïxen espectres en diverses llínees. En estos casos, l'espai entre les llínees espectrals de la RPE indiquen el grau d'interacció entre els electrons desapareados i el núcleu perturbador. La constant d'acoplament hiperfino d'un núcleu està directament relacionada en el espaciamiento entre les llínees espectrals i, en els casos més simples, és essencialment el espaciamiento en sí mateixa.^[6]

Dos mecanismes comuns per mig dels quals els electrons i el núcleu interactuen són l'interacció de contacte de Fermi i l'interacció dipolar. La primera aplica àmpliament al cas de les interaccions isotrópicas (independents de l'orientació de la mostra en un camp magnètic) i la segona aplica al cas de les interaccions anisotrópicas (espectres depenents de l'orientació de la mostra en un camp magnètic). La polarisació de l'espin és el tercer mecanisme per a les interaccions entre un electró desapareado i un espin nuclear, sent especialment important per als per als radicals orgànics que posseïxen electrons π, com el anión radical benceno. Els símbols "a" i "A" són usats per a representar les constants d'acoplament hiperfino isotrópicas, mentres que "B" és usualment amprat per a les constants d'acoplament hiperfino anisotrópicas. De manera estricta, a es referix a la constant de desdoblament hiperfino, un espaciamiento entre llínees que es medix en unitats de camp magnètic, mentres que A i B es referixen a les constants d'acoplament hiperfino que es medixen en unitats de freqüència. Les constants de desdoblament i acoplament són proporcionals, pero no són idèntiques.^[7]

En la majoria dels casos, els patrons de desdoblament hiperfino isotrópico per a un radical que es mou lliurement en una solució (sistema isotrópico) poden ser predits.

Multiplicitat

Per a un radical que posseïx una cantitat M de núcleus equivalent, cada u en un espin l, el número de llínees esperades en l'espectre de RPE és $2 M l + 1$ . Per eixemple, el radical metilo $C H_{3} .$ posseïx tres núcleus de ¹H, cada u en $l = 1 / 2$ , per lo que el número de llínees esperades és $2 M l + 1 = 2 (3) (1 / 2) + 1 = 4$ , de la mateixa manera que s'observa en resultats experimentals.
Archiu:Caps block 48 methyl.png
Espectre de RPE per al radical metilo
Per a un radical que posseïx M₁ núcleus equivalents, cada u en un espin I₁ i un atre grup M₂ de núcleus equivalents en espin I₂ el número de llínees esperades és $(2 M_{1} I_{1} + 1) (2 M_{2} I_{2} + 1)$ . Per eixemple, el radical metoximetilo $H_{3} C (O C H_{2}) .$ posseïx un grup de dos núcleus equivalents de $_{}^{}_{}^{1} H$ , cada u en $l = 1 / 2$ i un atre grup de tres núcleus equivalents de $_{}^{}_{}^{1} H$ en espin $l = 1 / 2$ , per lo que el número de llínees esperades és $(2 M_{1} l_{1} + 1) (2 M_{2} l_{2} + 1) = [2 (2) (1 / 2) + 1] [2 (3) (1 / 2) + 1] = 12$ , lo que concorda en les observacions.
Archiu:Caps block 50 methoxymethyl.png
Espectre de RPE del radical metoximetilo
El método anterior pot ser estés per a predir el número de llínees per a qualsevol número de núcleus.

Mentres que és senzill predir el número de llínees, l'acció contrària, interpretar un espectre complex multilínea de RPE i assignar els espais a núcleus específics és més difícil.

En el cas comú de núcleus en espin $l = 1 / 2$ (p.ej. $_{}^{}_{}^{1} H,_{}^{}_{}^{19} F,_{}^{}_{}^{31} P$ ), l'intensitat de les llínees produïdes per un grup de radicals, cada u en M núcleus equivalents, seguiran el triàngul de Pascal. Per eixemple, l'espectre del radical metilo mostrat dalt mostra que els tres núcleus de $_{}^{}_{}^{1} H$ del radical donen lloc a quatre llínees en una relació 1:3:3:1 entre elles. El espaciamiento entre elles correspon a una constant d'acoplament hiperfino de $a_{H} = 23 G$ per a cada u dels núcleus d'hidrogen. Note's que les llínees en l'espectre són les primeres derivades de les absorció.

Com a segon eixemple, en el radical metoximetilo $H_{3} C (O C H_{2}) .$ , el centre $O C H_{2}$ donarà un patró de RPE 1:2:1, en cada u dels seus components subdivididos pels tres hidrogen metoxi en un patró 1:3:3:1, donant un total de 12 llínees, acomodades en un triplet de quartets. Note's que les constants d'acoplament menors (menor espai entre llínees) són pels tres hidrogen metoxi, mentres que les constants de acopl.amiento majors són pels dos hidrogen units directament a l'àtom de carbono que compartixen l'electró desapareado. El comú que les constants d'acoplament disminuïxquen el seu valor en la distància cap a un electró desapareado, encara que hi ha notables excepcions com el radical etil.

Definició de l'ample de la senyal de resonància

Els amples de la senyal de resonància estan definits en térmens de l'inducció magnètica B i les seues unitats corresponents i són medits a través de l'eix X dels espectres de rPE, des del centre de la senyal fins a un punt de referència elegit de la llínea. Estos amples definits són cridats ample mig i posseïxen algunes ventages: per a llínees asimètriques es poden proporcionar valors d'amples mijos esquerre i dret. L'ample mig $Δ B_{h}$ és la distància medida des del centre de la senyal fins al punt en que el valor de l'absorció iguala a la mitat del màxim d'absorció en el centre d'eixa llínea de resonància. El primer ample d'inclinament $Δ B_{1 / 2}$ és la distància del centre de la senyal al punt de màxim inclinament de la curva d'absorció. En la pràctica, una definició completa d'ample de senyal és usada. Per a senyals simètriques, ample mig $Δ B_{1 / 2} = 2 Δ B_{h}$ i un ample d'inclinament complet $Δ B_{m a x} = 2 Δ B_{1 s}$

Referències

↑ Y. Zavoisky, “Spin-magnetic resonance in paramagnetics,” Fizicheskiĭ Zhurnal, 1945, 9, 211–245
↑ Zavoisky I (1944). Paramagnetic Absorption in Perpendicular and Parallel Fields for Salts, Solutions and Metals
↑ Physical Review Letters.97(3)
030801.doi:10.1103/PhysRevLett.97.030801.Consultat el 7 de setembre de 2020.
↑ Chechik, Victor,; Murphy, Damien,, {{{nom2}}}. Electron paramagnetic resonance. OCLC 945390515. ISBN 978-0-19-872760-6.
↑ Levine, Ira N., 1937- ([1975]). Molecular spectroscopy, Wiley. OCLC 1121066. ISBN 0-471-53128-6.
↑ Lindon, John C.,; Tranter, George E.,, {{{nom2}}}; Koppenaal, David W.,, {{{nom3}}}. Encyclopedia of spectroscopy and spectrometry, Third edition edició. OCLC 960910529. ISBN 978-0-12-803225-1.
↑ Wertz, John E.; Bolton, James R. (1986). Electron Spin Resonance (en en), Springer Netherlands. doi:10.1007/978-94-009-4075-8. ISBN 978-94-010-8307-2.

Este artícul conté una traducció derivada de «Resonancia paramagnética electrónica» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

[1] Y. Zavoisky, “Spin-magnetic resonance in paramagnetics,” Fizicheskiĭ Zhurnal, 1945, 9, 211–245

[2] Zavoisky I (1944). Paramagnetic Absorption in Perpendicular and Parallel Fields for Salts, Solutions and Metals

[3] Physical Review Letters.97(3)
030801.doi:10.1103/PhysRevLett.97.030801.Consultat el 7 de setembre de 2020.

[4] Chechik, Victor,; Murphy, Damien,, {{{nom2}}}. Electron paramagnetic resonance. OCLC 945390515. ISBN 978-0-19-872760-6.

[5] Levine, Ira N., 1937- ([1975]). Molecular spectroscopy, Wiley. OCLC 1121066. ISBN 0-471-53128-6.

[6] Lindon, John C.,; Tranter, George E.,, {{{nom2}}}; Koppenaal, David W.,, {{{nom3}}}. Encyclopedia of spectroscopy and spectrometry, Third edition edició. OCLC 960910529. ISBN 978-0-12-803225-1.

[7] Wertz, John E.; Bolton, James R. (1986). Electron Spin Resonance (en en), Springer Netherlands. doi:10.1007/978-94-009-4075-8. ISBN 978-94-010-8307-2.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]