Efecte cis
En química inorgànica, el efecte cis es definix com la labilidad (inestabilitat) de lligants de CO que són cis a atres ligandos. El CO és un lligant acceptor-π fort ben conegut en química organometálica que es labilizará en la posició cis quan estiga adjacent a ligandos per efectes estéricos i electrònics. El sistema més freqüentment estudiat per a l'efecte cis és un complex octaèdric M(CO)5X a on X és el lligant que labilizará un lligant de CO cis a ell. A diferència del efecte trans, a on esta propietat s'observa en major freqüència en complexos pla-quadrats, l'efecte cis s'observa en complexos de metals de transició octaèdrics. S'ha determinat que els ligandos que són dadores-σ dèbils i no aceptores-π, semblen tindre els efectes més forts de labilidad cis. Per lo tant, l'efecte cis té la tendència oposta de l'efecte trans, que labiliza de manera efectiva els ligandos que són trans als ligandos aceptores-π forts i dadores-σ.[1][2][3]
Conteo d'electrons en complexos de carbonilo metàlic
[editar | editar còdic]S'ha trobat que els complexos de metals de transició del grup 6 i del grup 7 (M(CO)5X) són els més prominents pel que fa a la dissociació de el CO cis al lligant X.[4] El CO és un lligant neutre que dona 2 electrons al complex i, per lo tant, carix de propietats aniónicas o catiónicas que afectarien el reconte d'electrons del complex. Per als complexos de metals de transició que tenen la fòrmula M(CO)5X, els metals del grup 6 (M0, a on l'estat d'oxidació del metal és zero) emparellat en el lligant neutre X, i els metals del grup 7 (M+, a on l'estat d'oxidació del metal és +1), en lligant aniónico emparellat, crearan complexos de 18 electrons molt estables. Els complexos de metals de transició tenen 9 orbitales de valència, i 18 electrons ompliran estes capes de valència, creant un complex molt estable que satisfà la regla dels 18 electrons. La labilidad cis de complexos de 18 electrons (18 i-) sugerix que la dissociació del lligant X en la posició cis crea un estat de transició de piràmide quadrada, que disminuïx l'energia del complex M(CO)4X, millorant la velocitat de reacció.[5] El següent esquema mostra la ruta de dissociació d'un lligant de CO en la posició cis i trans sobre el lligant X, seguit de l'associació del lligant Y. Est és un eixemple d'un mecanisme disociativo, a on un complex de 18 i- pert un lligant de CO, creant-se un intermig de 16 i-, i un complex final de 18 i- resulta d'un lligant entrante que s'inserta en lloc de el CO. Este mecanisme s'assembla al mecanisme SN1 en química orgànica, i s'aplica també als composts de coordinació.[6]
Figura 1. Intermijos en la substitució de complexos M(CO)5X. Si els ligandos X i I són dadores-σ neutres al complex: M = Metal del grup 6 (m = 0) M = Metal del grup 7 (m = +1)
Efectes de ligandos sobre la labilidad-cis de CO
[editar | editar còdic]L'orde dels ligandos que posseïxen efectes de labilidad-cis és el següent:
CO, AuPPh3, H−, SnPh3, GePh3, M(CO)n < P(O)Ph3 < PPh3 < I− < CH3SO2−, NC5H5 < CH3CO < Br−, NCO− < Cl− < NO3−
Els ligandos aniónicos com el F-, Cl-, OH- i SH- tenen efectes de labilidad de CO particularment forts en els complexos [M(CO)5L]-. Açò es deu a que estos ligandos estabilisaran l'intermig de 16 i- per mig de la donació electrònica des del parell solitari del orbital p-pi dador.[7] Atres ligandos que contenen sofre, particularment el tiobenzoato, són atres eixemples de ligandos labilisants de CO particularment útils, que poden explicar-se per l'estabilisació de l'intermig que resulta de la dissociació de el CO. Açò es pot atribuir a l'interacció parcial del oxigen del tiobenzoato i el metal, que pot eliminar els efectes de dissolvents que poden ocórrer durant la dissociació del lligant en els complexos de metals de transició.[8]
Els efectes de labilidad més forts provenen de ligandos que són dadores-σ dèbils en pràcticament cap comportament d'acceptor-π. L'efecte cis pot atribuir-se al paper del lligant X en l'estabilisació de l'estat de transició. També s'ha determinat que els ligandos X labilisants de fet enfortixen l'enllaç M-CO trans a X, que se supon que es deu al comportament dèbil d'acceptació pi i/o donació sigma del lligant X. Esta falta d'una forta donació-σ/acceptació-π permetrà que el CO (un fort acceptor-π) trans al lligant X atraga la densitat d'electrons cap a ell, enfortint l'enllaç M-CO. Este fenomen està respalat per l'evidència d'amplis estudis sobre l'efecte trans, que a la seua volta mostra cóm els ligandos que en realitat són fortes dadores-σ i aceptores-π debiliten l'enllaç M-L cap a ells. Ya que els efectes cis i trans semblen tindre tendències generalment opostes, l'argument electrònic recolza abdós fenomens. Es pot atribuir evidència adicional de la labilidad cis de CO als ligandos de CO que competixen pels orbitales dxy, dyz i dxz. Este argument és especialment cert quan el lligant X és un halógeno.[9]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Miessler, Gary O. Spessard, Gary L. (2010). Organometallic chemistry, 2nd edició, New York: Oxford University Press. ISBN 978-0195330991.
- ↑ Atwood, Jim D. (1997). Inorganic and organometallic reaction mechanisms, 2. edició, New York [o.a.]: Wiley-VCH. ISBN 978-0471188971.
- ↑ (2010) Shriver & Atkins' inorganic chemistry., 5th edició, New York: W. H. Freeman and Co.. ISBN 978-1429218207.
- ↑ Atwood, J. (1976). “Cis labilization of ligand dissociation. 3. Survey of group 6 and 7 six-coordinate carbonyl compounds. The site preference model for ligand labilization effects”. J. Am. Chem. Soc. 98 (11): 3160–3166. doi:.
- ↑ Jensen, W. (2005). “The Origin of the 18-Electron Rule”. J. Chem. Educ. 82 (1): 28. doi:. Bibcode: 2005JChEd..82...28J.
- ↑ Hill AF, Fink MJ (2010). Advances in Organometallic Chemistry., Oxford: Academic Pr. ISBN 978-0-12-378649-4.
- ↑ Kovacs, A. (2001). “Stability and Bonding Situation of Electron-Deficient Transition-Metal Complexes. Theoretical Study of the CO-Labilizing Effect of Ligands L in [W(CO)5L] (L = C2H2, NCH, N2, C2H4, OH2, SH2, NH3, F−, Cl−, OH−, SH−) and [W(CO)4L]2− (L2− = O2C2H22−, S2C2H22−) and the Structure of the 16-Valence-Electron Complexes [W(CO)4L] and [W(CO)3L]2−”. Organometallics 20 (12): 2510–2524. doi:.
- ↑ Atwood, J. D. (1975). “Cis labilization of ligand dissociation. 3. Survey of group 6 and 7 six-coordinate carbonyl compounds. The site preference model for ligand labilization effects”. J. Am. Chem. Soc. 97 (11): 2510–2524. doi:.
- ↑ Asali, K. J. (2003). “Transition Metal Chemistry”. Transit. Met. Chem. 28 (2): 193–198. doi:.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Efecto cis» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.