Substitució disociativa

La substitució disociativa descriu una trayectòria de reacció per la que els composts intercanvien lligants. El terme és aplicat comunament a complexos de coordinació i organometálicos, pero s'assembla al mecanisme S_N1 en química orgànica. La trayectòria oposta és la substitució associativa, que és anàloga a la trayectòria S_N2. Existixen trayectòries intermiges entre els mecanismes disociativo pur i associatiu pur, estos són cridats mecanismes d'intercanvi.

Les trayectòries disociativas estan caracterisades per una etapa limitante de reacció que involucra la lliberació d'un lligant des de l'esfera de coordinació del metal que sofrix la substitució. La concentració del nucleófilo sustituyente no eixercix influència en esta velocitat. Pot detectar-se un intermediari de número reduït. Els complexos que sofrixen substitució disociativa freqüentment són coordinativamente insaturados i freqüentment mostren geometria molecular octaèdrica. La entropía d'activació és característicamente positiva per a estes reacció, lo que indica que el desorde en el sistema reaccionante s'incrementa en l'etapa limitante de la reacció.

Trayectòria d'intercanvi disociativo

Les trayectòries d'intercanvi s'apliquen a reaccions de substitució a on no s'observen intermediaris, lo que és més comú que les trayectòries de dissociació pures. Si la velocitat de reacció és insensible a la naturalea del nucleófilo atacant, el procés és denominat intercanvi disociativo, abreviat I_d. Un procés ilustrativo prové de la "anación" (reacció en el anión) dels complexos de cobalt(III):

[Co(NH₃)₅(H₂O)]³⁺ + SCN^- $\overrightarrow{\leftarrow }$ {[Co(NH₃)₅(H₂O)], NCS}²⁺

{[Co(NH₃)₅(H₂O)], NCS}²⁺ $\overrightarrow{\leftarrow }$ [Co(NH₃)₅NCS]²⁺ + H₂O

Intercanvi d'aigua

L'intercanvi entre aigua bruta i aigua de coordinació és d'interés fonamental com una mida de la labilidad cinètica intrínseca dels ions metàlics. Esta velocitat és rellevant a la toxicitat, catálisis, efectes en resonància magnètica nuclear, i uns atres. Molts monocationes i dicationes metàlics formen complexos octaèdrics acuo. La majoria d'estos processos d'intercanvi succeïxen per mig d'una trayectòria d'intercanvi que té un caràcter més o menys disociativo. Les velocitats varien per un factor de 10¹⁸, sent que [Anar(H₂O)₆]³⁺ és el més llent, i [Na(H₂O)₆]⁺ un dels més ràpits. La càrrega influïx significativament en les velocitats, pero també són importants alguns efectes no electrostàtics.