Factor de Debye-Waller

El factor de Debye-Waller, conegut també com a factor de temperatura o factor B és un paràmetro utilisat per a descriure l'efecte dels moviments dels àtoms d'un sòlit cristalí en la difracció d'una ona electromagnètica.

El desplaçament dels àtoms de la seua posició mija en una ret cristalina per vibracions tèrmiques causa un canvi de fase de l'ona difractada depenent de l'àngul de difracció; este canvi de fase té com resultat una disminució de la difracció coherent, per lo que la caracterisació del factor de temperatura és fonamental en l'anàlisis de cristals per difracció. L'anàlisis dels factors de temperatura cristalins pot servir per a l'estudi de vàries propietats físiques dels materials, les interaccions atòmiques i moleculars, i les propietats dinàmicas de proteïnes i biomoléculas complexes.

Definició i nomenclatura

El factor de Debye-Waller es pot definir en general com la transformada de Fourier de la funció que descriu la distribució espacial d'un àtom desplaçat de la seua posició de referència en la ret cristalina. Este terme té la forma: $\exp (-8{\pi }^2⟨u^2⟩{\mathrm{sen}}^2\theta /{\lambda }^2)$, a on $u$ és el desplaçament atòmic en la direcció de vector de difracció. Encara que històricament el factor es va derivar per a explicar l'efecte de les vibracions tèrmiques, estes no són l'única possible causa del desplaçament atòmic, i matemàticament el terme també engloba desplaçaments estàtics o dinàmics dels àtoms en el cristal indistintament de la seua causa. Per este motiu un comité de l'Unió Internacional de Cristalografia va recomanar en 1996 evitar la denominació «factor de temperatura», encara que seguix sent comú.

A voltes també es diu factor de temperatura a diferents térmens de l'exponent de l'expressió per al factor de Debye-Waller. Per eixemple, en el camp de cristalografia d'macromolécula es coneix predominantment com a factor de temperatura o factor B al terme $8{\pi }^2⟨u^2⟩$, usualment en dimensions de Ų. Esta és la nomenclatura utilisada, per eixemple, en el Banc de Senyes de Proteïnes (PDB).

Archiu:SnCl4-from-xtal-2005- caps block 1 -ellipsoids.png

Representació dels desplaçaments atòmics en el clorur d'estronci que donen lloc al factor de Debye-Waller per mig de elipsoide.

l'anisotropía en els desplaçaments atòmics es descriu per mig dels coeficients d'una matriu de dimensions 3x3, $U_{ij}=⟨u_i⟩⟨u_j⟩$ els térmens diagonals de la qual representen el desplaçament en la direcció dels eixos de la cela unitat del cristal. Similarment, es pot expressar com $B_{ij}=8{\pi }^2{U}_{ij}$ En la representació gràfica de les estructures, els desplaçaments anisotrópicos es representen com una superfície elipsoide. Les components del factor de temperatura anisotrópico $U_{ij}$ se solen presentar en unitats de Ų, multiplicades per un factor de $10^4$.

Història

El físic holandés Peter Debye va ser el primer que va estudiar l'efecte en la difracció de rajos X per cristals de les vibracions dels àtoms, immediatament en acabant de que Max von Laue descobrira el fenomen en 1912. Debye era ya un expert en l'investigació de les vibracions en sòlits i havia derivat el paràmetro cridat temperatura de Debye per a caracterisar la màxima freqüència de vibracions.

Debye va determinar que el moviment dels àtoms introduïa canvis en l'intensitat de la difracció cristalina, dependents de ${\mathrm{sen}}^2\theta /{\lambda }^2$, a on $\theta$ és l'àngul de difracció o àngul de Bragg, i $\lambda$ la llongitut d'ona dels rajos X i del cocient entre la temperatura de Debye i la temperatura ambiente $\Theta /T$: a ànguls i temperatures majors, disminuïa l'intensitat. També va observar que esta disminució de l'intensitat dels màxims de difracció coherent anava acompanyada d'un aument de difracció incoherent o difusa —a la que es va denominar posteriorment dispersió difusa tèrmica— en atres direccions.

Segons Debye, per a descriure la difracció correctament, l'amplitut de la difracció cristalina devia corregir-se per un factor $\exp -M$, o factor de temperatura. Alguns anys més tart, Ivar Waller, un físic suec, va derivar de nou la correcció en el seu treball de tesis doctoral, usant un método diferent i va trobar que era en realitat $\exp -2M$. Els experiments posteriors de Waller en cristals que contenien àtoms de diversos tipos varen demostrar que el factor de temperatura era diferent per a cada tipo d'àtom. Una de les primeres aplicacions pràctiques del treball de Debye i Waller va ser el desenroll d'un método per a determinar experimentalment l'amplitut de la vibració dels àtoms en el zero absolut.

A partir dels anys 1940 varis investigadors, varen escomençar a tindre en conte la anisotropía del factor de temperatura; l'introducció del factor de temperatura anisotrópico comportava l'us de tres paràmetros atòmics per a interpretar les senyes de difracció, pràctica a la que va contribuir el creixent us de computadores a partir de la Segona Guerra Mundial. Kathleen Lonsdale va estar entre els primers cristalógrafos en estudiar la anisotropía dels desplaçaments atòmics i els seus estudis de la conexió entre estos i la dinàmica en les rets cristalines varen marcar els inicis d'este camp.

En els 50 es varen intentar interpretar les variacions dels factors de temperatura en estructures de molècules considerant els desplaçaments simultàneus de tots els àtoms de la molècula com un cos rígit. En 1968, Verner Schomaker i Kenneth Trueblood varen introduir el model TLS per a parametrizar els factors de temperatura en térmens de tres moviments: translació, libración o oscilació i «helicoidal» —translation, libration, screw en anglés—. En el cas d'macromolécula complexes, com les proteïnes, es va refinar esta descripció tractant cada domini proteic com un cos rígit en paràmetros TLS independents.