Equilibri de fraccionament

El equilibri de fraccionament és la separació parcial d'isòtops entre dos o més substàncies en equilibri químic. És més fort a temperatures baixes, i (junt en l'efecte isotòpic cinètic) forma la base dels àmpliament utilisats paleotermómetros isotòpics (o aproximadores climàtics): els registres de D/H i ¹⁸O/¹⁶O en núcleus de gèl, i de ¹⁸O/¹⁶O en carbonat de calcio. Resulta important per a la reconstrucció de registres geològics de temperatura.^[1]

El fraccionament isotòpic atribuït a processos d'equilibri ha segut observat en molts elements, des de l'hidrogen (D/H) al urani (²³⁸O/²³⁵O). En general, els elements llaugers (especialment hidrogen, bor, carbono, nitrogen, oxigen i sofre) són més susceptibles al fraccionament, i els seus isòtops tendixen a ser separats en un grau més elevat que en els elements més pesats.

Definició

La majoria dels fraccionament d'equilibri resulten de la reducció de l'energia de vibració (especialment l'energia del punt zero) quan un isòtop més massiu és substituït per a un menys massiu. Açò du a concentracions més altes dels isòtops massius en aquelles substàncies en les que l'energia de vibració és més sensible a la substitució d'isòtops, és dir, aquelles en les constants de força de víncul més altes.

En una reacció que implica l'intercanvi de dos isòtops, ^lX i ^hX de l'element "X" en les molèculas AX i BX,

$A^{l} X + B^{h} X ⇌ A^{h} X + B^{l} X$

cada molècula reactant és idèntica a un producte, llevat en la distribució d'isòtops (és dir, són isotopólogas). La cantitat del fraccionament isotòpic en una reacció d'intercanvi pot ser expressada com el factor de fraccionament:

$α = \frac{(^{h} X /^{l} X)_{A X}}{(^{h} X /^{l} X)_{B X}}$

en la que $α = 1$ indica que els isòtops estan distribuïts equitativamente entre AX i BX, sense fraccionament isotòpic, $α > 1$ indica que ^hX està concentrat en la substància AX, i $α < 1$ indica que ^hX està concentrat en la substància BX.

$α$ està estretament relacionada en la constant d'equilibri (Keq):

$α = (K_{e q} \cdot Π σ_{P r o d u c t o s} / Π σ_{R e a c t a n t e s})^{1 / n}$

a on $Π σ_{P r o d u c t o s}$ és el producte dels números de simetria rotacional dels productes (costat dret de la reacció d'intercanvi), $Π σ_{R e a c t a n t e s}$ és el producte dels números de simetria rotacionales dels reactants (costat esquerre de la reacció d'intercanvi), i $n$ és el número d'àtoms intercanviats.

Un eixemple de l'equilibri de fraccionament d'isòtops és la concentració d'isòtops pesats del oxigen en l'aigua líquida, relacionada en el vapor d'aigua,

$H_{2}^{16} O_{(l)} + H_{2}^{18} O_{(g)} ⇌ H_{2}^{18} O_{(l)} + H_{2}^{16} O_{(g)}$

A 20 °C, el factor de l'equilibri de fraccionament per a esta reacció és

$α = \frac{(^{18} O /^{16} O)_{L i q u i d o}}{(^{18} O /^{16} O)_{V a p o r}} = 1.0098$

L'equilibri de fraccionament d'isòtops és un tipo de fraccionament depenent de la massa, mentres que el fraccionament independent de la massa és normalment considerat un procés no equilibrat termodinámicamente.

Per a reaccions no equilibrades, els efectes isotòpics són millor descrits per les equacions GEBIK i GEBIF per a estats transitoris de fraccionament cinètic d'isòtops, que generalment no produïxen efectes isotòpics clars en les reaccions químiques i bioquímiques en les que pogueren aparéixer.^[2]

Eixemple

Quan el vapor d'aigua es condensa (en un procés en el que intervé l'equilibri de fraccionament), els isòtops d'aigua més pesats (H₂ ¹⁸O i D₂O) es concentren en la fase líquida, mentres que els isòtops més llaugers (H₂ ¹⁶O i H₂O) tendixen cap a la fase de vapor.^[3]

Referències

↑ H. C. Urey(1947).J. Chem. Soc..
562–581.doi:10.1039/JR9470000562.
↑ Maggi F. and W. J. Riley, (2010), Mathematical treatment of isotopologue and isotopomer speciation and fractionation in biochemical kinetics, Geochim.
↑ Carol Kendall. «Fundamentals of Stable Isotope Geochemistry». USGS. Consultat el 10 d'abril de 2014.

Este artícul conté una traducció derivada de «Equilibrio de fraccionamiento» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

[Urey_1947-1] H. C. Urey(1947).J. Chem. Soc..
562–581.doi:10.1039/JR9470000562.

[2] Maggi F. and W. J. Riley, (2010), Mathematical treatment of isotopologue and isotopomer speciation and fractionation in biochemical kinetics, Geochim.

[3] Carol Kendall. «Fundamentals of Stable Isotope Geochemistry». USGS. Consultat el 10 d'abril de 2014.

[1]

[2]

[3]