Fraccionament independent de la massa

El fraccionament d'isòtops independent de la massa es referix a qualsevol procés químic o físic que actua en la separació d'isòtops en el que la cantitat de separació no guarda proporció en la diferència de les masses característiques dels isòtops. La majoria dels processos de fraccionament isotòpic (incloent els típics fraccionament cinètic i fraccionament d'equilibri) estan causats pels efectes de la massa d'un determinat isòtop en les velocitats atòmiques o moleculars dels processos de formació, difusividades o forces de víncul. Els processos de fraccionament independents de la massa són menys comunes, ocorrent principalment en processos fotoquímics i en reaccions d'espin prohibides. L'estudi d'esta fracció de materials se sol usar per a localisar estos tipos de reaccions en la naturalea i en experiments de laboratori.

Fraccionament independent de la massa en la naturalea

Els eixemples més notables del fraccionament independent de la massa en la naturalea es troben en els isòtops del oxigen i del sofre. El primer eixemple va ser descobert per Robert N. Clayton, Toshiko Mayeda i Lawrence Grossman en 1973, en la composició isotòpica del oxigen de l'inclusions refractarias riques en calcio i alumini del meteorit Dellà. Estes inclusions (que poden estar entre els materials sòlits més antics del sistema solar), mostren patrons molt baixos de les relacions ¹⁸O/¹⁶O i ¹⁷O/¹⁶O en relació en les mostres de la Terra i de la Lluna. Abdós proporcions varien en la mateixa cantitat en les inclusions, a pesar de que la diferència de massa entre ¹⁸O i ¹⁶O és casi dos voltes més gran que la diferència entre ¹⁷O i ¹⁶O. Originalment açò va ser interpretat com una evidència d'una mescla incompleta en el material ric en ¹⁶O (creat i distribuït per una gran estrela en forma de supernova) a través de la nebulosa solar. Aixina i tot, mides recents de la composició isotòpica dels àtoms d'oxigen continguts en el vent solar (utilisant les mostres arreplegades per l'aeronau Génesis) mostren que la majoria de les inclusions riques en ¹⁶O són similars a la composició de la major part del sistema solar. Açò implica que la Terra, la Lluna, Mart i els asteroides, estan formats en materials rics en ¹⁸O i ¹⁷O. La dissociació fotoquímica del monòxit de carbono en la nebulosa solar ha segut proposta com el mecanisme que pot explicar este fraccionament isotòpic.

El fraccionament independent de la massa també ha segut observat en l'ozon. Considerables enriquiments (de l'orde de l'1:1) de ¹⁸O/¹⁶O i ¹⁷O/¹⁶O en l'ozon s'han descobert en experiments de síntesis de laboratori per John Heidenreich i Mark Thiemens en 1983, i més tart s'han trobat en mostres estratosféricas d'aire analisades per Konrad Mauersberger. Estos enriquiments eren eventualment detectats en el "procés de reacció de tres cossos" per a la formació de l'ozon.

O + O₂ → O₃* + M → O₃ + M*

Càlculs teòrics realisats per Rudolph Marcus i uns atres sugerixen que este enriquiment és el resultat d'una combinació d'efectes isotòpics cinètics depenents i independents de la massa, implicant l'estat excitat de l'O³* en productes intermijos de reacció relacionats en algunes propietats inusuals de simetria molecular. Per a la formació de l'ozon substituït en un àtom d'oxigen pesat en la posició terminal de la molècula, una elevada diferència respecte a l'energia de punt zero produïx enriquiments notables de les diferències de massa entre ¹⁸O, ¹⁷O, i ¹⁶O. Per a la formació de l'ozon substituït en un àtom d'oxigen pesat en la posició central de la molècula (o no substituïda), el relativament curt periodo de vida de l'O³* intermig no permet una distribució estadística d'energia per a tots els graus de llibertat, resultant una distribució d'isòtops independent de la massa.

Fraccionament independent de la massa del sofre

El fraccionament independent de la massa del sofre pot ser observat en sediment antics, a on es conserva com una manifestació de les condicions migambientals prevalecientes d'atres époques. La creació i transferència d'isòtops irregularment concentrats a minerals en formació, no és exclusiva d'una atmòsfera en contingut d'oxigen abundant, obligada per l'oxidació massiva de l'atmòsfera que es va produir fa uns 2.450 millons d'anys. En anterioritat a esta etapa, el registre fòssil mostra que les bactèries reductores de sulfat no varen eixercitar un paper significatiu en el cicle del sofre global, i que les senyals del fraccionament independent de la massa del sofre és deguda principalment a canvis en l'activitat volcànica.