Anar al contingut

Compost de organoselenio

De L'Enciclopèdia, la wikipedia en valencià
Fòrmula estructural de la droga psicodèlica 2C-SE, pertanyent a les fenetilamines

Els composts de organoselenio són composts químics que contenen enllaços químics entre àtoms de carbono i de seleni. La química de organoselenio és la ciència a la que correspon explorar les seues propietats i reactivitat.[1][2][3][4] El seleni pertany junt al oxigen i el sofre al grup 16 d'elements de la taula periòdica i són d'esperar similituts en el seu comportament químic.

El seleni pot tindre distints estats d'oxidació: -2, +2, +4 i +6. El seleni (L.), Es(I.), és la forma dominant en la química de organoselenio. En baixar pel grup 16 d'elements, la força de l'enllace carbono-anfígeno es fa cada volta menor (234 kJ/mol per a l'enllaç ISBNS'i 272 kJ/mol per a l'enllaç S.S) i les llongituts d'enllaç es fan majors (Z.: 141 pm, ISBN: 181 pm i C. Es: 198 pm). Els composts de seleni són més nucleofílicos que els corresponents composts de sofre i també són més àcits. Els valors de pKa dels composts de fòrmula A.0___2 són de 16 per a l'oxigen, 7 per al sofre i 3,8 per al seleni.

A diferència dels sulfóxidos, els corresponents selenóxidos són inestables en presència de β-protones i esta propietat s'utilisa en moltes reaccions orgàniques de composts de seleni, sobretot en les oxidació de selenóxidos i en les eliminacions de selenóxido.

Els composts de organoselenio es troben a nivell de traces en aigües ambientals, sols i sediment.[5] El primer compost de organoselenio aisladao, va anar el seleniuro de dietilo o dietilselenio, en 1836.[6]

Classificació estructural dels composts de organoselenio

  • Selenols(RSeH) són els equivalents de seleni dels alcohols i tiols. Estos composts són relativament inestables i generalment tenen una olor desagradable. El fenilselenol (també cridat selenofenol o PhSeH) és més àcit(pKa=5,9) que el tiofenol (pKa=6,5) i es oxida en major facilitat a diseleniuro. El selenofenol es prepara per reducció de diseleniuro de difenilo.[7]
  • Diseleniuros (A.6___Es-Es-R) són els equivalents de seleni de peròxits i disulfuros. Són precursors útils i estables d'atres reactius de organoselenio de major reactivitat com els selenoles i els halurs de selenenilo. El més conegut en química orgànica és el diseleniuro de difenilo, preparat a partir de bromur de fenilmagnesio i seleni, seguit per l'oxidació del PhSeMgBr produït.[8]
  • Halurs de selenilo (A.8___Es-Cl, A.9___Es-Br) es preparen per halogenaació de diseleniuros. La bromaació de diseleniuro de difenilo dona bromur de selenilfenilo (PhSeBr). Estos composts són fonts de "L.0___+".
  • Seleniuros orgànics (L.1___Es-R), també cridat selenoéteres, són els equivalents de seleni dels éters i tioéters. Estos són els composts de organoselenio més freqüents. Els seleniuros simètrics es preparen per alquilaació de seleniuros inorgànics de metals alcalinos, per eixemple, seleniuro de sodi. Els seleniuros asimètrics es preparen per alquilaació de seleniatos. Estos composts per lo general reaccionen com nucleófilos, per eixemple, en halurs de llogue (R'-X) per a donar sals de selenonio R'L.2___Es+X-. El seleni divalente també pot interactuar en heteroátomos suaus per a formar centres hipervalentes de seleni[9] També reaccionen en determinades circumstàncies, com electrófilos, per eixemple, en reactius d'organolitio (R'Li) per a donar el complex nugue[10] R'I.1___Es-Li+.
  • Selenóxidos (I.2___Es(O)-R) són els equivalents de seleni dels sulfóxidos. Poden ser oxidats aselenonas I.3___Es(O)2R, anàlecs de seleni de les sulfones.
  • Àcit perselenícos (RSe(O)I.4___) catalizan les reaccions d'epoxidaació i l'oxidació de Baeyer-Villiger.
Fòrmula estructural de les selonas
  • Selenuranos són composts hipervalentes de organoselenio, formalment derivats dels tetrahaluros com SeCl4. Eixemples d'això són del tipo ArSeCl3.[11] Els clorur són obtinguts per mig de la cloració del clorur de selenenilo.
  • Seleniranos són anells de tres membres (pares: C2H4Es) relacionats en els tiiranos, pero, a diferència dels tiiranos, els seleniranos són cinéticament inestables, eliminant directament seleni (sense oxidació) per a formar alquenos. Esta propietat ha segut utilisada en la química orgànica sintètica.[12]
  • Selones (R2C=Es, cridades a voltes selenonas) són els anàlecs de seleni de les cetones. Són rares, perque a la seua tendència a l'oligomerizarse.[13] La diselenobenzoquinona és estable com a complex metàlic.[14] La selenourea és un eixemple d'un compost estable que conté un enllaç doble C=Es.

Composts de organoselenio en la naturalea

El seleni és necessari per a la vida, encara que només en chicotetes cantitats. La selenocisteína és un aminoàcit que conté selenol que es troba codificat d'una manera especial per el S.2___[15] La selenometionina és un aminoàcit que conté seleni, que també es presenta de forma natural, encara que es genera per modificació post-transcripcional. La glutatión oxidasa és una enzima en un diseleniuro en el seu lloc actiu. La glutatión peroxidasa actua com catalisador en la reducció del peròxit de hidrogen, prevenint el dany del teixit per oxidació.[16]

Química de organoselenio en les síntesis orgàniques

Els composts de organoselenio són un conjunt especialisat de reactius, pero útils en síntesis orgànica, a pesar de que són generalment exclosos dels processos útils per a productes farmacèutics, per qüestions reglamentàries. La seua utilitat depén de certs atributs, incloent la debilitat de l'enllaç S.6___S'i la fàcil oxidació dels composts de seleni divalente.

Seleniuros vinílicos

Els seleniuros vinílicos són composts de organoselenio que juguen un paper en síntesis orgànica, especialment en el desenroll de pràctiques rutes estereoselectives per a obtindre alquenos funcionalizados.[17] Encara que existixen diversos métodos per a la preparació de seleniuro de vinil, un dels procediment més útils se centra en l'adició nucleófila o electrofílica de composts de organoselenio a alquinos terminals o interns.[18][19][20][21] For example, the nucleophilic addition of selenophenol to alkynes affords, preferentially, the Z-vinylic selenides after longer reaction claves at room temperature.The reaction is faster at a high temperature; however, the mixture of Z.4___ and I-vinylic selenides was obtained in an almost 1:1 ràtio.[22] Per un atre costat, els aductos dependran de la naturalea dels sustituyentes en el triple enllaç. Pel contrari, els seleniuros vinílicos es poden preparar per hidroselenaació catalizada per paladi d'alquinos per a permetre la formació de aductos de Markownikov en bons rendiments. Hi ha algunes llimitacions associades en les metodologia per a preparar seleniuros vinílicos que s'ilustren dalt; els procediments descrits ampren diseleniuros de diorganoílo o selenofenol com a matèries primeres, que són volàtils i inestables i tenen una olor desagradable. Ademés, la preparació d'estos composts és complexa.

Oxidació de selenóxidos

El diòxit de seleni és útil en les oxidació orgàniques. En concret, SÈU2 convertirà un grup metileno alílico en el corresponent alcohol. Atres reactius també porten a terme esta reacció.

Esquema 1. Oxidació en diòxit de seleni.


En térmens del mecanisme de reacció, el SÈU2 i el substrat alílico reaccionen a través de processos pericíclicos a partir d'una reacció eno que activa l'enllaç Z.7___ El segon pas és una [2,3] reacció sigmatrópica. Les oxidació en les que participa el diòxit de seleni a sovint es porten a terme en cantitats catalítiques del compost de seleni i en presència d'un catalisador sacrificial o co-oxidant tal com peròxit de hidrogen.

Les oxidació basades en SÈU2 a voltes produïxen composts en grups carbonilo, tals com cetones,[23] β-pineno[24] i l'oxidació de ciclohexanona en 1,2-ciclohexanodiona.[25] L'oxidació de cetones que tenen grups α-metileno produïxen dicetonas. Este tipo d'oxidació en òxit de seleni es diuoxidació Riley.[26]

Eliminacions de selenóxido

Plantilla:C-SE

En presència d'un β-protón, un seleniuro donarà una reacció d'eliminació despuix de l'oxidació, per a produir un alqueno i un selenol. En la reacció d'eliminació, els cinc centres participants en la reacció són coplanares i, per tant, l'estereoquímica de la reacció és la d'una eliminació syn. Els agents oxidants utilisats són peròxit de hidrogen, ozon o C-SE. Este tipo de reacció s'utilisa a sovint en cetones que conduïxen a enones. Un eixemple és l'eliminació de acetilciclohexanona en clorur de selenilbenceno i hidrur de sodi[27]

Eliminació de selenóxido en composts en grup carbonilo

L'eliminació Grieco és una eliminació similar a la de selenóxido en o-nitrofenilselenocianato i tributilfosfina per a causar l'eliminació dels elements d'H2L.

Vore també

Commons

Plantilla:Enllaços químics en carbono

Referències

  1. ↑ A. Krief, L. Hevesi, Organoselenium Chemistry I. Functional Group Transformations., Springer, Berlin, 1988 ISBN 3-540-18629-8
  2. ↑ S. Patai, Z. Rappoport (Eds.), The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, John. Wiley and Sons, Chichester, Vol. 1, 1986 ISBN 0-471-90425-2
  3. ↑ Paulmier, C. Selenium Reagents and Intermediates in Organic Synthesis; Baldwin, C-SE C-SE, Ed.; Pergamon Books Ltd.: New York, 1986 A. 0-08-032484-3
  4. ↑ (2009).«Green Chemistry with Selenium Reagents: Development of Efficient Catalytic Reactions».Angewandte Chemie International Edition.48(45)
    8409.doi:10.1002/anie.200903893.
  5. ↑ Wallschläger, A.1___ (2010). Formation, Occurrence, Significance, and Analysis of Organoselenium and Organotellurium Compounds in the Environment, A.3___ Publishing, pp. 319–364. ISBN 978-1-84755-177-1.
  6. ↑ Lwig, A.4___ A.5___ Pogg. Ann. 1836, 37, 552
  7. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p. 771 (1955); Vol. 24, p. 89 (1944) Online Article.
  8. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 533 (1988); Vol. 59, p. 141 (1979) Article
  9. ↑ Organoselenium Chemistry: Role of Intramolecular Interactions 2010 Anna L.3___ Mukherjee, Sanjio L.4___ Zade, Harkesh L.5___ Singh and Raghavan L.6___ Sunoj Chem. Rev., Article L.7___ Plantilla:L.8
  10. ↑ Un complex nugue és la contrapartida negativa d'un complex onio (amoni, oxonio). Química orgànica. Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd. Pearson Educació, 1998. I.0___ 9684443404. Pág. 100
  11. ↑ Chemistry of hypervalent compounds (1999) Kin-ya Akiba I.6___ 978-0-471-24019-8
  12. ↑ Enllaç Developments in the chemistry of selenaheterocyclic compounds of practical importance in synthesis and medicinal biology Arkivoc 2006 (C-SE) Jacek Młochowski, Krystian Kloc, Rafał Lisiak, Piotr Potaczek, and Halina Wójtowicz
  13. ↑ (2000).«Heavy ketones, the heavier element congeners of a ketone».Accounts of chemical research.33(9)
    625–630.doi:10.1021/ar980073b.
  14. ↑ Amouri, L., Moussa, I., Renfrew, ISBN S., Dyson, Z. ISBN, Rager, C. S.0___ and Chamoreau, S.1___ (2010), Discovery, Structure, and Anticancer Activity of an Iridium Complex of Diselenobenzoquinone. Angewandte Chemie International Edition, 49: 7530–7533. doi:10.1002/anie.201002532
  15. ↑ [1] En: Biologia molecular del gen. James Watson. Ed. Mèdica Panamericana, 2006. S.4___ 8479035056. Pág. 453
  16. ↑ L'importància del seleni. Seleno Source S.5___ 2000
  17. ↑ (1997).«Vinylic Selenides and Tellurides - Preparation, Reactivity and Synthetic Applications».Synthesis.1997(04)
    373.doi:10.1055/s-1997-1210.
  18. ↑ (1983).«Vinylic selenides».Journal of Organometallic Chemistry.253(2)
    131.doi:10.1016/0022-328X(83)80118-1.
  19. ↑ (2004).«Hydroselenation of Alkynes by Lithium Butylselenolate: an Approach in the Synthesis of Vinylic Selenides».Organic Letters.6(7)
    1135.doi:10.1021/ol0498904.
  20. ↑ (2001).«Synthesis of (Z)-1-phenylseleno-1,4-diorganyl-1-buten-3-ynes: hydroselenation of symmetrical and unsymmetrical 1,4-diorganyl-1,3-butadiynes».Tetrahedron.57(20)
    4271.doi:10.1016/Z.2___(01)00337-4.
  21. ↑ (2002).«Indium(I) iodide-mediated chemio-, regio-, and stereoselective hydroselenation of 2-alkyn-1-ol derivatives».Tetrahedron Letters.43(44)
    7921.doi:10.1016/Z.3___(02)01904-4.
  22. ↑ (1981).«Stereoselective synthesis of vinylic selenides».Journal of Organometallic Chemistry.216(3)
    287.doi:10.1016/Z.5___(00)85812-X.
  23. ↑ Organic Syntheses Coll. Vol. 9, p. 396 (1998); Vol. 71, p. 181 (1993) Online article [2] archivat en Wayback Machine.
  24. ↑ organic Syntheses Coll. Vol. 6, p. 946 (1988); Vol. 56, p. 25 (1977). Online article [3] archivat en Wayback Machine.
  25. ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p. 229 (1963); Vol. 32, p. 35 (1952). Online article [4] archivat en Wayback Machine.
  26. ↑ (1932).«255. Selenium dioxide, a new oxidising agent. Part Z.9___ Its reaction with aldehydes and ketones».Journal of the Chemical Society (Resumed).
    1875.doi:10.1039/Z.8___.
  27. ↑ Organic Syntheses Coll. Vol. 6, p. 23 (1988); Vol. 59, p. 58 (1979) Online Article
Control d'autoritats


Obtingut de «https://lenciclopedia.org/w/index.php?title=Compost_de_organoselenio&oldid=1534940»