Variable conjugada (termodinàmica)

En termodinàmica, l'energia interna d'un sistema està expressada en térmens de parells de variables conjugades com temperatura i entropía o pressió i volum. De fet, tots els potencials termodinàmics estan expressats en térmens de parells conjugats.

Per a un sistema mecànic, un chicotet increment d'energia és el producte d'una força multiplicada per un chicotet desplaçament. Es dona una situació similar en termodinàmica: un increment en l'energia d'un sistema termodinàmic pot expressar-se com la suma dels productes d'una certes «forces» generalisades que, quan estan fòra d'equilibri, causen certs «desplaçaments» generalisats. El producte d'abdós dona com resultat l'energia trasferida. Estes forces i els seus desplaçaments associats es coneixen com a variables conjugades. La força termodinàmica sempre és una variable intensiva i el desplaçament sempre és una variable extensiva, lo que resulta en una transferència d'energia extensiva. La cantitat intensiva (la força) és la derivada sobre la variable extensiva (el desplaçament) de l'energia interna, mentres que totes les atres variables extensives es mantenen constants.

Es pot utilisar el quadrat termodinàmic com a ferramenta per a recordar i derivar alguns dels potencials termodinàmics basats en variables conjugades.

En la descripció anterior, el producte de dos variables conjugades dona com resultat una energia. En atres paraules, els parells conjugats són conjugats respecte a l'energia. En general, els parells conjugats poden definir-se sobre qualsevol funció d'estat termodinàmica. A sovint s'utilisen parells conjugats sobre l'entropía, en els quals, el producte dels parells conjugats dona com resultat una entropía. Dits parells conjugats són particularment útils en l'anàlisis de processos irreversibles, com en la derivació de la relació de reciprocitat de Onsager. Este artícul tracta únicament sobre les variables conjugades sobre l'energia.

Concepte general

Aixina com un chicotet increment en l'energia en un sistema mecànic és el producte d'una força multiplicada per un chicotet desplaçament, un increment en l'energia d'un sistema termodinàmic pot expressar-se com la suma dels productes de certes «forces» generalisades. Estes forces, quan estan fòra d'equilibri, causen certs «desplaçaments» generalisats. El producte d'estes cantitats és l'energia trasferida. Estes forces i els seus desplaçaments associats són cridats variables conjugades. Per eixemple, considerem el parell conjugat PV. La pressió actua com una força generalisada, ya que les diferències de pressió generen un canvi dV en el volum. El producte d'estes cantitats és la pèrdua d'energia del sistema deguda al treball. Ací, la pressió és la «força» que genera el «desplaçament» associat al volum; les dos cantitats formen un parell de variables conjugades. De manera similar, les diferències de temperatura provoquen canvis en l'entropía i el seu producte és l'energia transferida per mig de transferència de calor. La força termodinàmica és sempre una variable intensiva i el desplaçament és sempre una variable extensiva, lo que dona com resultat una energia extensiva. La variable intensiva (la força) és la derivada de l'energia interna sobre la variable extensiva (el desplaçament), deixant totes les atres variables extensives constants.

La teoria dels potencials termodinàmics no està completa sino fins que es considera el número de partícules en un sistema com una variable a la parell en les atres cantitats extensives com el volum i la entropía. El número de partícules és, de la mateixa manera que el volum i la entropía, la variable relacionada al «desplaçament» en un parell conjugat. La força generalisada corresponent a este parell és el potencial químic. Esta cantitat pot pensar-se com una força que, quan no està equilibrada, provoca un intercanvi de partícules, ya siga en les afores, o entre fases dins del sistema. Est és un concepte útil en els casos a on hi ha una mescla de substàncies químiques i fases.

Les variables termodinàmiques conjugades que es consideren més comunament són (en les seues unitats SI corresponents):

Paràmetros tèrmics:

• Temperatura: T  (K)
• Entropía: S  (J K⁻¹)

Paràmetros mecànics:

• Pressió: P  (Pa= J m⁻³)
• Volum: V  (m³ = J Pa⁻¹)

De forma més general:

• Tensió mecànica: σ_ij (Pa= J m⁻³)
• Volum × deformació: V × ε_ij (m³ = J Pa⁻¹)

Paràmetros materials:

• Potencial químic: μ (J)
• Número de partícules: N (partícules o mol)

Per a un sistema en diferents tipos i de partícules, un chicotet canvi en l'energia interna està donat per:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-P\mathrm{d}V+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i,$

a on O és l'energia interna, T és la temperatura, S és la entropía, P és la pressió, V és el volum, μ_i és el potencial químic del i-ésimo tipo de partícula i N_i és el número de partícules del tipo i en el sistema.

Ací, la temperatura, la pressió, i el potencial químic són les forces generalisades, que provoquen els canvis generalisats en la entropía, el volum i el número de partícules, respectivament. Tots estos paràmetros afecten a l'energia interna d'un sistema termodinàmic. Un chicotet canvie dO en l'energia interna del sistema està donat per la suma del fluix d'energia a través dels llímits del sistema, deguda al seu corresponent parell conjugat.

Quan es treballa en processos en els quals els sistemes intercanvien matèria o energia, la termodinàmica clàssica no es preocupa per la taxa a la qual dits processos es porten a terme —a açò se li crida cinètica. Per esta raó, el terme «termodinàmica» és usat com a sinònim de «termodinàmica de l'equilibri». Una noció central per a esta conexió és la dels processos cuasiestáticos, és dir, processos idealizados «infinitament llents». Els processos termodinàmics dependents del temps, molt lluntans a l'equilibri són estudiats per la termodinàmica del no equilibri. Açò pot fer-se a través de l'anàlisis llineal o no llineal de processos irreversibles, lo que permet estudiar sistemes propencs i alluntats de l'equilibri, respectivament.

Pares pressió-volum i tensió-deformació

Com a eixemple, considere's el parell conjugat PV. La pressió actua com una força generalisada —les diferències de pressió obliguen a que existixca un canvi en el volum— i el producte en el volum és l'energia perduda pel sistema pel treball mecànic. La pressió és la força que origina el canvi, el volum és el desplaçament associat i abdós formen un parell de variables conjugades.

Lo anterior val únicament per a decorreguts sense viscosidad. Para decorreguts viscosos i sòlits plàstics o elàstics la força de pressió es generalisa en el tensor d'esforços i els canvis en el volum es generalisen multiplicant el volum pel tensor de deformació. Estes cantitats formen un parell conjugat. Si σ_ij és la component ij del tensor d'esforços, i ε_ij és la component ij del tensor de deformació, llavors el treball mecànic realisat com a resultat d'una deformació infinitesimal dε_ij és:

$\delta w=-V\sum _{ij}{\sigma }_{ij}d{\epsilon }_{ij}$

o, usant la notació d'Einstein per als tensors, en la que índexs repetits representen una suma:

$\delta w=-V{\sigma }_{ij}d{\epsilon }_{ij}$

En el cas de solament compressió (és dir sense esforços tallants), el tensor d'esforços és simplement el negatiu de la pressió multiplicada pel tensor unitari, aixina que

$\delta w=-V(-P{\delta }_{ij})d{\epsilon }_{ij}=PVd{\epsilon }_{kk}$

La traça del tensor d'esforços (ε_kk) és simplement el canvi fraccional de volum. Per lo tant, lo anterior es reduïx a δw = P dV, com s'esperaria.

Parell temperatura-entropía

De manera similar, les diferències de temperatura provoquen canvis en l'entropía, i el seu producte és l'energia transferida pel calor. La temperatura és la força causant d'açò canvis, mentres que la entropía és el desplaçament associat; abdós formen un parell de variables conjugades. El parell conjugat temperatura-entropía és l'únic terme relacionat en la calor; els atres térmens són essencialment totes les diferents formes de treball.