Tampó químic

Figura 1. Tampó químic basat en dos espècies de fosfat. L'espècie que actua com a base conjugada, $\mathrm{H}\mathrm{P}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4{\phantom{A}}^{2-}$, és capaç d'unir protones que puguen aparéixer en la dissolució per algun procés, amortiguando aixina possibles canvis en el pH.

Un tampó, dissolució amortiguadora, dissolució buffer o dissolució reguladora és una mescla en concentracions relativament elevades d'un àcit dèbil i el seu base conjugada, és dir, sales hidrolíticamente actives (també pot ser de bases dèbils i la seua àcit conjugat). Tenen la propietat de mantindre estable el pH d'una dissolució front a l'adició de cantitats relativament menudes de àcit o bases fortes. Este fet és de vital importància en diversos contexts en a on és necessari mantindre el pH en un llindar estret, per eixemple, en un lleu canvi en la concentració de hidrogeniones en la cèlula es pot produir una desocupació en l'activitat de les enzimes.

Es pot entendre esta propietat com a conseqüència del efecte ion comú i les diferents constants d'acidea o basicidad: una menuda cantitat d'àcit o base desplaça lleument l'equilibri àcit-base dèbil, la qual cosa té una conseqüència menor sobre el pH.

Cada sistema tampó té el seu propi ranc efectiu de pH, el qual dependrà de la constant d'equilibri de l'àcit o base amprat. Són importants en el laboratori i en l'indústria, i també en la química de la vida. Tampons típics són els parells conjugats amoni/amoniaco, àcit acètic/ acetat, carbonat àcit (bicarbonat)/carbonat, àcit cítric/ citrato o algun dels parells en la dissociació del àcit fosfórico.

Mecanisme d'actuació de les soluciones tampó

Per a poder entendre en claritat el mecanisme de tamponamiento de les dissolució reguladores, considerem una mescla d'àcit acètic i la seua sal sòdica en dissolució acuosa. Per l'efecte disociante de l'aigua, en la dissolució resultant tindrem:

$\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}⟶\mathrm{N}\mathrm{a}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}{\phantom{A}}^{-}$

$\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}{\phantom{A}}^{-}$  $k_a=\mathrm{1,75}\cdot 10^{-5}$

Ya que l'àcit acètic és un àcit dèbil, este sol es disocia en part, en la dissolució final tindrem una mescla d'acetat i d'àcit acètic en un pH que vindrà determinat per la constant de dissociació de l'àcit acètic:

$k_a=\mathrm{1,75}\cdot 10^{-5}=\frac{[C{H}_{3}CO{O}^{-}][H^{+}]}{[C{H}_{3}COOH]}$

Quan s'afig una menuda cantitat d'àcit fort a esta mescla, l'equilibri es trenca per l'aporte de ions H⁺ de l'àcit fort, per lo que, d'acort al principi de li Châtelier, es produïx un desplaçament de dit equilibri cap a l'esquerra, fins que es torne a complir l'expressió matemàtica de la constant d'acidea. De manera similar ocorre si s'agrega una base forta a la mescla. En este cas, part dels ions d'hidrogen són neutralisats, disminuint la seua concentració, lo que força a que l'equilibri es desplace cap a la dreta. D'esta forma, resulta que un electròlit dèbil, com en este cas l'àcit acètic, es disocia menys de lo esperat quan a la dissolució s'afig un electròlit fort que aporte ions comuns, com a H⁺, o que els neutralise.

Càlcul del pH de les dissolució tampó

L'equilibri de dissociació de l'àcit acètic pot generalisar-se per a qualsevol àcit dèbil monoprótico, que per a simplificar es pot denominar com HA.

$\mathrm{H}\mathrm{A}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}$

en lo que l'expressió matemàtica del seu constant d'equilibri es podria escriure, també de forma generalisada, com:

$Ka=\frac{[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}$

Rebujant [H⁺]:

$[H^{+}]=Ka\cdot \frac{[HA]}{[A^{-}]}$

L'equació pot ser expressada en forma logarítmica

$\log [H^{+}]=\log Ka+\log \frac{[HA]}{[A^{-}]}$

Canviant de signe l'expressió

$-\log [H^{+}]=-\log Ka-\log \frac{[HA]}{[A^{-}]}$

Si tenim en conte que en la notació química el logaritmo negatiu de [H⁺] es denomina pH i que el logaritmo negatiu de la constant de dissociació dels àcit dèbils es denomina pKa, l'expressió anterior pot escriure's com:

$pH=pKa+\log \frac{[A^{-}]}{[HA]}$

Esta expressió matemàtica es coneix com equació de Henderson-Hasselbalch i permet el càlcul del pH en solucions reguladores de forma ràpida, encara que aproximada, ya que no és aplicable en tots els casos, solament en aquells en que la constant d'acidea és major d'1,0 × 10^-14. Els àcit extremadament dèbils, en constants d'acidea inferiors a 1,0 × 10^-14 o en aquells sistemes tamponados en que les concentracions de l'àcit, de la seua base conjugada o d'abdós són molt baixes, es produïxen desviacions d'esta equació, en alguns casos prou importants.

Una ràpida ullada a l'equació de Henderson-Hasselbalch permet constatar algunes de les característiques de les dissolució reguladores. La primera d'elles, és que en dependre el pH de la dissolució d'una relació de concentracions, dit pH no es veu, en principi, afectat per la dilució. Una atra característica important és que el pH resultant en preparar la dissolució reguladora serà igual al pKa de l'àcit, si la concentració d'este és igual a la de la seua base conjugada. La més important de les característiques, la de l'efecte regulador o tamponador també es deduïx d'esta equació. Per tractar-se d'una relació logarítmica de concentracions, té que variar molt la relació entre el numerador i el denominador per a que la variació del pH siga molt significativa. Aixina, partint del supòsit d'una dissolució reguladora formada per la mescla d'un mol d'àcit acètic en un mol d'acetat sòdic i un volum final d'un litro de dissolució, el pH seria de 4,76, que és el pKa de l'àcit acètic. Si sobre esta dissolució s'afegira 0,1 moles d'hidròxit sòdic, que és una base forta, esta reaccionaria en l'àcit acètic, neutralisant la part equivalent i formant igual cantitat d'acetat sòdic que se sumaria al ya existent en la dissolució. Com a conseqüència, en la nova dissolució es tindria 0,9 moles d'àcit acètic i 1,1 d'acetat. Substituint en l'equació de Henderson-Hasselbalch i sense considerar la dilució, ya que com s'ha comentat, no té gran efecte, el nou pH seria de 4.85, llaugerament superior al pH original (aprox. 0,1 unitat). Si en lloc de 0,1 mol de NaOH s'haguera afegit el no res despreciable cantitat de 0,5 moles, en este cas, el pH hauria aumentat solament en aproximadament 0,5 unitats a pesar de que en esta adició de base forta es neutralisa la mitat de l'àcit present.

l'equació de Henderson-Hasselbalch també pot ser utilisada per als càlculs de pH de les dissolució amortiguadoras en les que estan implicats sistemes àcit/base polipróticos. Simplement cal tindre en conte que ara estan involucrats més d'un equilibri de dissociació. Aixina, per eixemple, en el cas de l'àcit carbónico, l'efecte regulador del qual és de gran importància en els sers vius, es poden donar dos possibles equilibris de dissociació:

$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{-}$     $K{a}_1=\mathrm{4,45}\times 10^{-7}(pK{a}_1=\mathrm{6,35})$

$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{C}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3{\phantom{A}}^{2-}$      $K{a}_2=\mathrm{4,69}\times 10^{-11}(pK{a}_2=\mathrm{10,33})$

ya que per cada equilibri hi ha una constant d'acidea (o pKa), per al càlcul del pH és necessari considerar cada parell conjugat per separat, puix hi ha dos sistemes conjugats; H₂CO₃/HCO₃^- i HCO₃^-/CO₃^2- i per tant, dos zones de tamponamiento, una en l'entorn de pH = pKa₁ i l'atra per a pH = pKa₂ . Per a cada una d'estes zones de tamponamiento seria d'aplicació l'equació de Henderson-Hasselbalch sempre i quan la diferència entre els dos pKa siga superior a dos unitats, ya que en estos casos es considera que l'atre equilibri té un efecte despreciable sobre el considerat per al càlcul. En els casos en que esta situació no es dona, com per eixemple en les dissolució d'àcit glutárico, que els seus pKa són 4,3 i 5,4, respectivament, el càlcul precís del pH és alguna cosa més complex, puix és necessari considerar els dos equilibris de dissociació de forma simultànea. Esta consideració és extensible a qualsevol sistema poliprótico, com seria el cas del àcit fosfórico (H₃PO₄ ), en tres pKa: pKa₁ = 2,15, pKa₂ = 7,20 i pKa₃ = 12,15.