Reacció de Ullmann
La reacció de Ullmann o acoplament de Ullmann[1] és una reacció d'acoplament entre dos halogenuros d'arilo utilisant de coure (I). Esta reacció deu el seu nom a Fritz Ullmann.[2]
Un eixemple clàssic d'esta reacció és l'acoplament de dos orto-cloronitrobencenos per a formar el 2,2'-dinitrobifénilo en presència d'una aleació de bronze.[3]
Mecanisme
[editar | editar còdic]El mecanisme de la reacció de Ullmann ha segut àmpliament estudiat. La resonància paramagnética electrònica exclou l'existència d'un intermediari radicalario. La seqüència d'adició oxidant-eliminació reductora observada en la catálisis del paladio és poc provable perque el coure (III) és observat rarament. Semblaria que el sistema passa per la formació d'un organocuprato que reacciona en l'atre arile per a realisar una substitució nucleofílica aromàtica. Hi ha mecanismes alternatius, com una metàstasis de conexió[4] σ.
Optimisació de la reacció
[editar | editar còdic]La versió clàssica de la reacció de Ullmann utilisa condicions de reaccions severes i està llimitat a les halogenuros de arilos pobres en electrons. Per lo tant, esta reacció està llimitada per a fenol i anilinas. La reacció és coneguda pels seus rendiments irregulars. Des del seu descobriment, s'han propost numeroses millores i tècniques alternatives.[5]
Diverses variants recents de la reacció de Ullmann utilisant el paladio i el níquel han ampliat la diversitat de propostes de substrats de la reacció i les seues condicions. No obstant, els rendiments són generalment mijans.[6] En síntesis orgànica, esta reacció és a sovint reemplaçada per reaccions d'acoplament en palladium com la reacció de Heck, l'acoplament de Hiyama o l'acoplament de Sonogashira.
En 2005, s'ha demostrat que una reacció de Ullmann catalizada per la (L)-proline podia portar-se a terme utilisant un líquit iònic com dissolvent.[7][8]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ (1974).Synthesis.(1)
- 9-21.ISSN 0039-7881.doi:10.1055/s-1974-23219..
- ↑ (1901).Ber. Dtsch. Chem. Ges..34(2)
- 2174–2185.ISSN 0365-9496.doi:10.1002/cber.190103402141..
- ↑ (1940).Org. Synth..20
- 45.ISSN 0078-6209.doi:10.15227/orgsyn.020.0045..
- ↑ (anglés) Derek van Allen (dir. D. Venkataraman), Methodology and mechanism: reinvestigating the Ullmann reaction, University of Massachusetts Amherst (PhD Thesis), 2004, p. 127 versió en llínea.
- ↑ (2002).Chemical Reviews.102(5)
- 1359–1470.ISSN 0009-2665.doi:10.1021/cr000664r..
- ↑ (2004) «Cu, Ni, and Pd Mediated Homocoupling Reactions in Biaryl Syntheses: The Ullmann Reaction», Organic Reactions (en en), New York, NY: John Wiley & Sons, pp. 265-555. doi:10.1002/0471264180.or063.03. ISBN 9780471445326..
- ↑ (2005).Chemical Communications.(22)
- 2849-2851.ISSN 1359-7345.doi:10.1039/B501628B..
- ↑ Li liquide ionique utilisé est li BMIM-BF4 pour 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción de Ullmann» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.