Reacció de Koch
La reacció de Koch és una reacció orgànica per a la síntesis d'àcit carboxílics terciarios a partir d'alcohols o alquenos . La reacció és una carbonilación fortament catalizada per àcits utilisant monòxit de carbono, i normalment es produïx a altes pressions que oscilen entre 50 i 5.000 kPa, a sovint requerixen temperatures uns centenars de graus superiors a la temperatura ambiente. Generalment la reacció es realisa en àcits minerals forts com l'àcit sulfúric, HF o BF 3 .[1]
Mecanisme
[editar | editar còdic]Quan s'utilisen catalisadors àcits estàndart com l'àcit sulfúric o una mescla de BF 3 i HF, el mecanisme[2] comença per la protonación del alqueno, seguida de l'atac de monòxit de carbono del carbocatión resultant. El catión acilio posterior es hidroliza en l'àcit carboxílic terciario. Si el substrat és un alcohol, es protona i, posteriorment, s'elimina, generant un carbocatión que es convertix en catión acilio pel monòxit de carbono i despuix es hidroliza . La formació de carbocatión terciario és típicament favorida termodinámicamente quan es consideren els desplaçaments d'hidrur o llogue en el carbocatión..
operacions a gran escala per a l'indústria química fina produïxen casi 150.000 tonellades de àcit de Koch i els seus derivats anualment[3] pero també generen una gran cantitat de residus, lo que motiva els intents en curs d'utilisar metals, àcit sòlits i atres nous catalisadors per a permetre l'us de condicions de reacció més suaus. L'àcit fórmico, que es descompon fàcilment en monòxit de carbono en presència de àcit o de calor relativament baixa, s'utilisa a sovint en lloc del monòxit de carbono directament; este procediment es va desenrollar poc despuix de la reacció de Koch i es diu més comunament la reacció de Koch-Haaf . Esta variació permet reaccions a temperatura i pressió ambiente casi estàndar . Alguns àcit de producció industrial Koch habitual inclouen l'àcit piválico, l'àcit 2,2-dimetilbutírico i l'àcit 2,2-dimetilpentanoico.
Us i variacions del catalisador
[editar | editar còdic]L'aplicació industrial a gran escala de la reacció de Koch en forts àcit minerals es complica per la corrosió dels equips, els procediments de separació dels productes i la dificultat per a gestionar grans cantitats de àcit residuals. S'han investigat diverses resines àcides[4][5] i líquits iònics àcits[6] per a descobrir si els àcit de Koch es poden sintetisar en entorns més suaus. Encara que l'us de líquits iònics àcit per a la reacció de Koch requerix temperatures i pressions relativament altes (8 MPa i 430 K en un estudi de 2006[6] ), les solucions iòniques àcides en sí es poden reutilisar en només una llaugera disminució del rendiment, i les reaccions es poden portar a terme de forma bifásica per a garantisar una fàcil separació dels productes. També s'ha investigat un gran número de catalisadors de catalisadors de metals de transició per a utilisar-los en reaccions similars a Koch: catalisadors de cationes de carbonilo Cu(I),[7] Au(I)[8] i Pd(I )[9] carbonilo dissolts en sulfúric. l'àcit pot permetre que la reacció progresse a temperatura ambiente i pressió atmosfèrica. L'us d'un catalisador de tetracarbonilo de níquel en CO i aigua com nucleófilo es coneix com carbonilación de Reppe, i existixen moltes variacions d'este tipo de carbonilación mediada per metals utilisats en l'indústria, especialment els utilisats per Monsanto i els processos Cativa, que convertixen metanol . a àcit acètic utilisant catalisadors àcits i monòxit de carbono en presència de catalisadors metàlics.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Koch, H.; Haaf, W. Ann. 1958, "618", 251–266.(doi:10.1002/jlac.19586180127)
- ↑ Li, J. J. In "Koch–Haaf carbonylation"; Name Reactions, 4th ed.; Springer, Berlin, 2009; p. 319. (doi:10.1007/978-3-642-01053-8_140)
- ↑ Weissermel, K., Jargen-Arpe, H. In "Syntheses involving carbon monoxide", Industrial Organic Chemistry; VCH Publishers: New York, NY; pp. 141–145. (ISBN 978-3527320028)
- ↑ Tsumori, N., Xu, Q., Souma, Y., Mori, H. J. Mol. Cat. A, 2002, 179, 271–77. (doi:10.1016/S1381-1169(01)00396-X)
- ↑ Xu, Q., Inoue, S., Tsumori, N., Mori, H., Kameda, M., Fujiwara, M., Souma, Y. J. Mol. Cat. A, 2001, 170, 147. (doi:10.1016/S1381-1169(01)00054-1)
- ↑ 6,0 6,1 Qiao, K., Yokoyama, C. Cat. Comm. 2006, 7, 450–453. (doi:10.1016/j.catcom.2005.12.009)
- ↑ Souma, Y. Sà, H., Iyoda, J. J. Org. Chem., 1973, 38, 2016. (doi:10.1021/jo00951a010)
- ↑ Xu, Q., Imamura, Y., Fujiwara, M., Souma, Y. J. Org. Chem., 1997, 62, 1594–1598. (doi:10.1021/jo9620122)
- ↑ Xu, Q., Souma, Y. Top. Catal., 1998, 6, 17. (doi:10.1023/A:1019158221240)
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción de Koch» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.