Condensació de Darzens
La condensació de Darzens (Coneguda també com a reacció de Darzens o condensació de l'éster glicídico) és una reacció de condensació d'un compost carbonílico en un α-haloéster per a formar un α,β-epoxi éster, denominat també "éster del àcit glicídico".[1][2] Esta reacció va ser descoberta pel químic francés Auguste George Darzens en 1904.[3][4]
Mecanisme de reacció
[editar | editar còdic]La reacció comença quan una base forta és utilisada per a formar un carbanión de el α-haloéster en la posició halogenada, el qual és estable per resonància en el grup carboxilo. Esta estructura ataca al carbonilo del segon compost en una condesación tipo aldólica. El anión alcóxido format en posició β ataca a la posició α halogenada en un mecanisme de SN2 intramolecular, formant-se aixina un epóxido[5]
El compost halogenado deu estar en forma d'éster per a evitar la desprotonación de l'àcit carboxílic corresponent. La reacció es pot realisar en α-haloamidas per a produir de manera anàloga una α,β-epoxiamida.[6] Pot utilisar-se també α-halocetonas per a obtindre α,β-epoxicetonas.[5]
En el cas de éster, és preferible utilisar el alcóxido corresponent com a base per a evitar reaccions alternes de transesterificación
Estereoselectividad
[editar | editar còdic]Depenent de les estructures implicades, el epóxido pot produir les formes cis o trans, depenent dels substrats amprats.
l'estereoquímica inicial de la seqüència de la reacció s'establix en el pas a on el carbanión ataca al carbonilo. Dos carbono sp3 (tetraèdrics) es generen en esta etapa, lo que permet que es formen dos diferents diastereoisómeros intermediarioss possibles de la halohidrina. El resultat més provable és per la cinètica química: qualsevol producte que es forme més fàcil i ràpidament serà el principal producte d'esta reacció. El pas posterior de la reacció SN2 en inversió estereoquímica (Inversió de Walden), per lo que la forma cis o trans del epóxido és controlada per la cinètica d'un pas intermig. Alternativament, la halohidrina pot epimerizarse per la naturalea bàsica de les condicions de reacció abans de la reacció de SN2. En este cas, el diastereómero inicialment format es pot convertir en un diferent. Este presenta un equilibri químic, per lo que en el cas de que es presente la epimerización, la reacció està controlada per la termodinàmica cap al més estable, independentment de quin va ser el producte cinètic.[7]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Darzens, G.(1905).Compt. Rend..141
- 766.
- ↑ Darzens, G.(1906).Compt. Rend..142
- 214.
- ↑ Darzens, G.(1904).Compt. Rend..139
- 1214.
- ↑ Jie Jack Li (2009). Name Reactions. A Collection of Detailed Reaction Mechanisms 4th Edition, Berlin, De: Springer. ISBN 978-3-642-01052-1.
- ↑ 5,0 5,1 Jie Jack Li (2006). «Darzens glycidic ester condensation», Name Reactions, 3rd. expanded edició, Springer-Verlag, pp. 183–184. doi:10.1007/3-540-30031-7.
- ↑ Tung, C. C.; Speziale, A. J.; Frazier, H. W.(1963).The Journal of Organic Chemistry.28(6)
- 1514.doi:10.1021/jo01041a018.
- ↑ Ballester, M.(1955).Chem. Rev..55
- 283.doi:10.1021/cr50002a002.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Condensación de Darzens» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.