Transposició 1,2
Una transposició 1,2, migració 1,2, desplaçament 1,2, rearreglo 1,2 o desplaçament 1,2 de Whitmore és un tipo de reacció orgànica a on un sustituyente es desplaça d'un àtom a un atre dins d'un compost químic. En una transposició 1,2 el moviment implica a dos àtoms adjacents, pero és possible observar desplaçaments sobre distàncies majors. En l'eixemple baix estes llínees, el sustituyente R es desplaça des de l'àtom de carbono C
2 a C
3.
El rearreglo és intramolecular i el producte de partida i final són isòmers estructurals. El rearreglo 1,2 pertany a una àmplia classe de reaccions anomenades reaccions de rearreglo.
Un rearreglo que implica a un àtom d'hidrogen es denomina desplaçament d'hidrur 1,2. Si el sustituyente que va a sofrir la transposició és un grup llogue, es nomena d'acort al anión corresponent a eixe llogue. Per eixemple transposició de metanuro 1,2, transposició de etanuro 1,2, etc.
Mecanisme de reacció
[editar | editar còdic]Un rearreglo 1,2 a sovint comença en la formació d'un intermediari reactiu tal com:
- un carbocatión produït per heterólisis ya siga per mig d'un rearreglo nucleofílico o per un rearreglo anionotrópico
- un carbanión en un rearreglo electrofílico o en un rearreglo cationotrópico
- un radical lliure per mig d'homolisis
- un nitreno
La força impulsora per a la verdadera migració d'un sustituyente en l'etapa dos del rearreglo és la formació d'un intermediari més estable. Per eixemple un carbocatión terciario és més estable que un carbocatión secundari i per lo tant la reacció SN1 de bromur de neopentilo en etanol conduïx a la formació de tert-pentil etil éter.
Els rearreglos de carbocatión són més comuns que aquelles contrapartes en un mecanisme de tipo carbanión o radical. Esta observació pot ser explicada atenent a la regla de Hückel. Un estat de transició carbocatiónico cíclico és aromàtic i es troba estabilisat perque soporta dos electrons. Per un atre costat en l'estat de transició aniónico es troben presents 4 electrons i per lo tant és antiaromático i es troba desestabilisat. Un estat de transició readical pot estar estabilisat o desestabilisat.
La transposició de carbocatión 1,2 més important és el rearreglo de Wagner-Meerwein. Una transposició 1,2 de tipo carbaniónica es troba implicada en el rearreglo d'àcit bencílico.
Rearreglos de radicals 1,2
[editar | editar còdic]El primer rearreglo 1,2 de tipo radical reportat en 1911 per Heinrich Otto Wieland va ser la conversió de bis(trifenilmetil)peròxit 1 a tetrafeniletano 2.
La reacció procedix a través d'un radical trifenilmetoxilo A, i una transposició a difenilmetoximetil C i el seu posterior dimerización. Fins a la data resulta poc clar que funció complix l'intermediari ciclohexadienilo B, si es tracta d'un estat de transició o un intermediari reactiu ya que este i qualsevol atra possible espècie fins al moment ha eludit la seua detecció per mig d'espectroscopía de resonància d'espin electrònica.
Un eixemple d'un desplaçament de radical 1,2 menys comú es troba en la pirólisis en fase gaseosa de certs composts aromàtics policíclics. L'energia que es requerix per a que un radical radical arilo porte a terme un desplaçament 1,2 pot ser prou elevada (més de 60 kcal/mol o 250 kJ/mol) pero és molt menor a la que es requerix per a l'abstracció d'un protón per a formar un arino (82 kcal/mol o 340 kJ/mol). En els radicals de tipo alqueno la reacció preferida és l'abstracció d'un protón per a formar un alquino.
Referències
[editar | editar còdic]- Este artícul conté una traducció derivada de «Transposición 1,2» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.