Anar al contingut

Arino

De L'Enciclopèdia, la wikipedia en valencià

Els arinos són intermijos de reacció neutres extremadament reactius. Poden considerar-se com derivats de sistemes aromàtics per la pèrdua formal de dos sustituyentes.[1][2] La manera més habitual de representar un arino és per mig d'un triple enllaç formal tensionado, no obstant també és conegut el seu caràcter dirradical o la seua estructura cumulénica. Encara que el terme arino s'associa comunament al orto-arino, 1,2-dideshidroareno, els dideshidroderivados 1,3- i 1,4- també són coneguts.

Erro al crear miniatura:

El descobriment dels arinos va conduir a un ràpit desenroll de distintes metodologia sintètiques per a traure profit d'estos intermijos en síntesis orgànica. Una gran varietat de productes naturals han segut preparats per mig de l'us de la química de arinos.[3]

Enllaç

L'estructura més utilisada per a representar els arinos consistix en un triple enllaç formal tensionado, no obstant les seues formes resonantes dirradical o cumulénica, també han segut descrites.[4]

Les restriccions geomètriques sobre el triple enllaç del orto-bencino comporten la disminució de la superposició dels orbitales p en el pla, debilitant el triple enllaç formal.[5] Rasziszhewski va propondre una freqüència de vibració del triple enllaç del bencino en1846 cm-1,[6] sent molt més dèbil que la d'un triple enllaç en un alquino sense restricció la freqüència de la qual vibratoria seria aproximadament de 2150 cm-1. En tot, el alquino tensionado és la representació més adequada de la naturalea del triple enllaç del orto-bencino, més que la dirradical (major gap entre els estats singlete i triplet i reactivitat de tipo alquino).[7] Les restriccions geomètriques suponen igualment una reducció significativa de l'energia del LUMO dels arinos (des de 6.41 eV per al 2-butino fins a 1.33 eV en el bencino) mentres que l'energia del HOMO permaneix pràcticament constant segons diversos estudis computacionals.[5][8]

Erro al crear miniatura:

El orbital LUMO dels arinos és de menor energia que el dels alquinos no tensionados, lo que implica una major rodalia al HOMO de nucleófilos. Es deduïx per lo tant que el bencino posseïx cert caràcter electrófilo i experimenta reaccions en nucleófilos.[9] Un anàlisis detallat de OM del bencino es va presentar en 1968.[10]

Erro al crear miniatura:

Història

El primer indici de l'existència dels arinos com a intermijos es deu al treball de Stoermer i Kahlert en1902. Varen observar que en tractar en una base el 3-bromobenzofurano en etanol es formava el 2-etoxibenzofurano. Sobre la base d'este resultat es va postular un intermig cridat arino.[11]

First indication of benzyne.
First indication of benzyne.

Georg Wittig i colaboradors varen propondre que la formació de bifenilos per mig de reaccions de fluorobencenos en fenillitio es portava a terme gràcies a un intermig zwitteriónico[12][13][14] que va ser confirmat experimentalment per John D. Roberts en 1953.[15][16][17][18][19]

En 1953 John D. Roberts va realisar un experiment clàssic de marcat en 14C que va reforçar l'hipòtesis de l'existència del bencino.[15] Roberts i els seus estudiants varen fer reaccionar clorobenceno-1-14C en amiduro de potassi en la finalitat d'analisar l'anilina resultant. Varen observar que es produïa igual cantitat de anilina en incorporació de 14C en els carbono C-1 que en el C-2. Este resultat implica la formació d'un intermig simètric, conegut ara com bencino.

14C labeling experiment shows equal distribution of products.
14C labeling experiment shows equal distribution of products.

Poc despuix de la troballa de Roberts, Wittig i Pohmer descobrixen que els bencinos poden participar en reaccions de cicloadición [4+2].[20]

Capture of benzyne as dienophile in Diels-Alder reaction.
Capture of benzyne as dienophile in Diels-Alder reaction.


Atres evidències de l'existència d'esta espècie són els estudis espectroscópicos: IR,[21] UV/Vis,[22] microones[23] i espectres de RMN[24],.[25] També s'ha observat en l'interior d'un “contenidor molecular”.[25][26]


Referències

  1. ↑ Gilchrist T.C.; Rees C.W.; (1969) Carbenes, Nitrenes and Arynes Nelson. London.
  2. ↑ The Benzyne and Related Intermediates. H. Heaney Chem. Rev., 1962, 62 (2), pp 81–97 doi:10.1021/cr60216a001
  3. ↑ “Comprehensive History of Arynes in Natural Product Total Synthesis" Tadros & Stoltz, Chem. Rev. 2012, 112, 3550
  4. ↑ Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A.: Modern Physical Organic Chemistry, University Science Books, 2006, p612.
  5. ↑ 5,0 5,1 Gampe, C. M.; Carreira, E. M. Angew Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3766
  6. ↑ Rasziszewski, J. G.; Hess. B. A. J.; Zahradnik, R. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 52
  7. ↑ Wenk, H. H.; Winkler, M.; Sander, W. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 502
  8. ↑ Ronden, N. G.; Domelsmith, L. N.; Houk, K.N. Tetrahedron Lett. 1979, 20, 3273
  9. ↑ Gilchrist, T. L. Supplement C: The Chemistry of Triple Bonded Functional Groups, Part 1. Patai, S.; Rappaport, Z. Eds., John Wiley & Sons, New York, 1983
  10. ↑ Hoffmann, R.; Imamura, A.; Hehre, W. J. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 1499
  11. ↑ «Ueber dones 1- und 2-Brom-cumaron».doi:10.1002/cber.19020350286.Consultat el 27 de juny de 2013.
  12. ↑ Wittig, G., Pieper, G. and Fuhrmann, G. (1940), Über die Bildung von Diphenyl aus Fluorbenzol und Phenyl-lithium (IV. Mitteil. über Austauschreaktionen mit Phenyl-lithium). Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series), 73: 1193–1197. doi:10.1002/cber.19400731113
  13. ↑ Phenyl-lithium, der Schlüssel zu einer neuen Chemie metallorganischer Verbindungen Georg Wittig Naturwissenschaften, 1942, Volume 30, Numbers 46-47, Pages 696-703 doi:10.1007/BF01489519
  14. ↑ Wittig, G. (1954), Fortschritte auf dem Gebiet der organischen Aniono-Chemie. Angewandte Chemie, 66: 10–17. doi:10.1002/ange.19540660103
  15. ↑ 15,0 15,1 Rearrangement in the reaction of chlorobenzene-1-C14 with potassium amid John D. Roberts, Howard E. Simmons Jr., L. A. Carlsmith, C. Wheaton Vaughan J. Am. Chem. Soc., 1953, 75 (13), pp 3290–3291 10.1021/ja01109a523 doi: 10.1021/ja01109a523
  16. ↑ The Mechanism of Aminations of Halobenzenes John D. Roberts, Dorothy A. Semenow, Howard E. Simmons Jr., L. A. Carlsmith J. Am. Chem. Soc., 1956, 78 (3), pp 601–611 doi:10.1021/ja01584a024
  17. ↑ Orientation in Aminations of Substituted Halobenzenes John D. Roberts, C. Wheaton Vaughan, L. A. Carlsmith, Dorothy A. Semenow J. Am. Chem. Soc., 1956, 78 (3), pp 611–614 doi:10.1021/ja01584a025
  18. ↑ Modern Arylation Methods. Edited by Lutz Ackermann 2009 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim ISBN 978-3-527-31937-4
  19. ↑ The Benzyne and Related Intermediates. H. Heaney Chem. Rev., 1962, 62 (2), pp 81–97 doi:10.1021/cr60216a001
  20. ↑ Wittig, G.; Pohmer, L. Angew. Chem. 1955, 67(13), 348.
  21. ↑ Radziszewski, J. G.; Hess, Jr. B. A.; Zahradnik, R. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 52.
  22. ↑ Wenthold, P. G.; Squires, R. R.; Lineberger, W. C. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5279
  23. ↑ Kukolich, S. G.; Tanjaroon,C.; McCarthy, M. C.; Thaddeus, P. J. Chem. Phys. 2003, 119, 4353
  24. ↑ Orendt, A. M.; Facelli, J. C.; Radziszewski, J. G.; Horton, W. J.; Grant, D. M.; Michl, J. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 846
  25. ↑ 25,0 25,1 Warmuth,R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 1347
  26. ↑ Warmuth, R.; Yoon, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 96
Obtingut de «https://lenciclopedia.org/w/index.php?title=Arino&oldid=1590397»