Reacció de Johnson-Corey-Chaykovsky
La reacció de Johnson-Corey-Chaykovsky (a voltes denominada reacció Corey-Chaykovsky o RCC) és una reacció química utilisada en química orgànica per a la síntesis d'epóxidos, aziridinas i ciclopropanos. Va ser descoberta en 1961 per A. William Johnson i desenrollada significativament per E. J. Corey i Michael Chaykovsky. La reacció consistix en l'adició d'un iluro de sofre a una cetona, aldehit, imina o enona per a produir l'anell de 3 membres corresponent. La reacció és diastereoselectiva i favorix la substitució trans en el producte, independentment de l'estereoquímica inicial. La síntesis de epóxidos per mig d'este método constituïx una important alternativa retrosintética a les reaccions tradicionals de epoxidación d'olefina.
La reacció s'ampra en major freqüència per a la epoxidación per mig de transferència de metileno, i con este fin s'ha utilisat en vàries síntesis totals notables (vore Síntesis de epóxidos més alvance). A continuació es detallen l'història, el mecanisme, l'alcanç i les variants enantioselectivas de la reacció. S'han publicat vàries revisions.[1][2][3][4][5][6]
Història
[editar | editar còdic]La publicació original de Johnson es referia a la reacció del fluoreniluro de 9-dimetilsulfonio en derivats de benzaldehído substituïts. L'intent de reacció tipo Wittig va fracassar i en el seu lloc es va obtindre un òxit de benzalfluoreno, observant-se que «la reacció entre el ilido de sofre i els benzaldehídos no va produir benzalfluorenos com havia ocorregut en els ilidos de fòsfor i arsènic».[7]
El desenroll posterior del (dimetiloxosulfaniumil)metanuro, (CH3)2SOCH2 i del (dimetilsulfaniumil)metanuro, (CH3)2SCH2 (coneguts com a reactius Corey-Chaykovsky) per Corey i Chaykovsky com a reactius eficients de transferència de metileno va establir la reacció com a part del cànon orgànic.[8]
Mecanisme
[editar | editar còdic]El mecanisme de reacció per a la reacció Johnson-Corey-Chaykovsky consistix en l'adició nucleofílica del iluro al grup carbonilo o imina. Es transferix una càrrega negativa al heteroátomo i, com el catión de sulfonio és un bon grup eixint, s'expulsa formant l'anell. En la reacció de Wittig relacionada, la formació del doble enllaç fòsfor-oxigen, molt més fort, impedix la formació del oxirano i, en el seu lloc, la olefinación té lloc a través d'un intermediari cíclico de 4 membres.[4][9]
La diastereoselectividad trans observada es deu a la reversibilidad de l'adició inicial, que permet l'equilibri de la betaína anti favorida sobre la betaína syn. L'adició inicial de la iluro dona lloc a una betaína en càrregues adjacents; els càlculs de la teoria del funcional de la densitat han demostrat que el pas que llimita la velocitat és la rotació de l'enllaç central en el conformador necessari per a l'atac per la part posterior del sulfonio.[1]
_caps_block_62_.png){kind=link}
El grau de reversibilidad en el pas inicial (i per tant la diastereoselectividad) depén de quatre factors, corresponent una major reversibilidad a una major selectivitat:[1]
- La estabilitat del substrat en major estabilitat conduïx a una major reversibilidad favorint el material de partida sobre la betaína.
- La estabilitat de la iluro en major estabilitat conduïx igualment a una major reversibilidad.
- El impediment estérico en la betaína en un major impediment conduïx a una major reversibilidad en desfavorir la formació de l'intermediari i ralentisar la rotació llimitadora de la velocitat de l'enllaç central.
- La solvatación de les càrregues en la betaína per contraiones com el liti en una major solvatación permet una rotació més fàcil en la betaína intermija, disminuint la cantitat de reversibilidad.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ 1,0 1,1 1,2 Chemical Communications.doi:10.1039/b304625g.
- ↑ Accounts of Chemical Research.doi:10.1021/ar030045f.
- ↑ Tetrahedron.doi:10.1016/s0040-4020(01)86869-1.
- ↑ 4,0 4,1 Chemical Reviews.doi:10.1021/cr960411r.
- ↑ Journal of the American Chemical Society.doi:10.1021/ja9812150.
- ↑ Chemical Reviews.doi:10.1021/cr068402i.
- ↑ J. Am. Chem. Soc.doi:10.1021/ja01463a040.
- ↑ J. Am. Chem. Soc..doi:10.1021/ja01084a034.
- ↑ Synlett.doi:10.1055/s-1996-5540.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción de Johnson-Corey-Chaykovsky» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.