Reacció de Arndt-Eistert
La Síntesis de Arndt-Eistert , també denominada Homologació de Arndt-Eistert és un método de síntesis que afig un grup metileno a un àcit carboxílic (Homòlec més alt)[1][2][3] Va ser desenrollada per dos químics orgànics:
- Fritz Arndt (1885-1969 N. Hamburc, Alemània). Va descobrir esta reacció en l'Universitat de Breslavia, a on va estudiar de manera extensa la síntesis de diazometano i les seues reaccions en aldehits, cetones i clorur de acilo.
- Bernd Eistert (1902-1978 N. Ohlau, antiga Silesia). Era l'estudiant de F. Arndt. Posteriorment Eistert va ingressar a I. G. Farbenindustrie (La qual es va convertir en BASF)
El método consistix en lo següent: el halur d'àcit reacciona en diazometano per a donar la diazocetona. Posteriorment, en la presència d'un nucleófilo (aigua) i un catalisador metàlic com Ag2O, les diazocetonas formen l'homòlec esperat de l'àcit.[4][5]
The Arndt-Eistert synthesis
Mentres la reacció clàssica de Arndt-Eistert ampra clorur de tionilo per a convertir l'àcit inicial en el seu halogenuro de acilo corresponent, es pot partir de qualsevol método que produïxca a este.
La diazocetonas es generen de manera habitual pel método abans descrit; no obstant, existixen diverses alternatives per a generar-les.[6]
Ya que el diazometano és explosiu i tòxic, per a efectuar la reacció es deuen prendre les precaucions pertinents.[7] tals com l'us de inolatos (Vore. Homologació de éster Kowalski)[8] o trimetilsilildiazometano.[9][10]
Mecanisme de reacció
[editar | editar còdic]El diazometano en un dels seus híbrits de resonància presenta una forma carbaniónica que ataca al grup carbonilo del grup acilo, el qual sofrix Substitució nucleofílica acílica. Es forma la sal de diazonio, la qual immediatament sofrix una reacció de α-eliminació, formant el carbeno corresponent. El pas clau de la reacció és la transposició de Wolff, a on el acilcarbeno[11] es transforma al seu corresponent cetena. Calor, llum, i sals de platí, argent i coure catalizan la transposició de Wolff.[12]
Arndt-Eistert Synthesis Mechanism
Variacions
[editar | editar còdic]S'han desenrollat homologacions en carbonat de vaig donar-ter-butil de la (S)-fenilalanina (Àcit 2-amino-3-fenilpropanoico), a on es forma com a producte final (S)-3-àcit 2-amino-4-fenilbutanoico.[5] En la Modificació de Newman-Beal, l'adició de trietilamina a diazometano evita la formació de α-clorometillcetonas com a productes secundaris.[13]
Homologation of N-boc-phenylalanine
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ (1935).Ber. Dtsch. Chem. Ges..68(1)
- 200–208.doi:10.1002/cber.19350680142.
- ↑ (1942).Org. React..1
- 38.
- ↑ (1994).Chem. Rev..94(4)
- 1091–1160.doi:10.1021/cr00028a010.
- ↑ Plantilla:OrgSynth
- ↑ 5,0 5,1 Plantilla:OrgSynth
- ↑ Plantilla:OrgSynth
- ↑ (2001).J. Org. Chem..66(16)
- 5606–5612.doi:10.1021/jo0017640.
- ↑ Plantilla:OrgSynth
- ↑ (1980).Tetrahedron Lett..21(46)
- 4461–4462.doi:10.1016/S0040-4039(00)92200-7.
- ↑ (2001).Tetrahedron Lett..42(40)
- 7099–7102.doi:10.1016/S0040-4039(01)01458-7.
- ↑ [IUPAC Golden Book: Acil carbeno http://goldbook.iupac.org/A00121.html]
- ↑ (1942).J. Amer. Chem. Soc..64(12)doi:10.1021/ja01264a505.
- ↑ (1950).J. Amer. Chem. Soc..72(11)
- 5163–5165.doi:10.1021/ja01167a101.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción de Arndt-Eistert» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.