Química de fullerenos

Archiu:Buckminsterfullerene-2D-skeletal.png

Estructura del Fullereno

La química de fullerenos és un camp de la química orgànica dedicat a les propietats químiques dels fullerenos. L'investigació en este camp és conduïda per la necessitat de funcionalizar les estructures de fullerenos i modificar les seues propietats. Per eixemple, el fullereno és notòriament insoluble i afegir-li un grup funcional adequat pot millorar el seu solubilidad. En afegir un grup polimerisable, un polímero de fullereno pot ser obtingut. Els fullerenos funcionalizados es dividixen en dos classes: fullerenos exohedrales, que contenen els seus sustituyentes fòra de la cela i lo fullerenos endohedrales, que contenen molècules dins de la cela.

Este artícul comprén la química de les cridades "buckybolas" mentres que la química dels nanotubos de carbono es revisa en l'artícul química de nanotubos de carbono.

Propietats químiques dels fullerenos

El fullereno o C₆₀ és un alótropo del carbono en forma de baló de fútbol o I_h (icosaedre truncat) en 12 pentàgons i 20 hexàgons. D'acort en la característica de Euler, els 12 pentàgons es requerixen per al pany de la ret del carbono que consistix en n hexàgons; el C₆₀ és la primera estructura estable del fullereno degut a que és la cantitat mínima de carbono possible que obedix la regla. En esta estructura, cap dels pentàgons fa contacte en un atre. Tant el C₆₀ com el relatiu C₇₀ obedixen la regla del pentàgon aïllat (IPR, isolated pentagon rule). L'homòlec següent, C₈₄, té 24 isòmers que seguixen la regla IPR mentres que té 51,586 isòmers que no seguixen la regla IPR. Fins ara, solament s'han aïllat fullerenos no-IPR com fullerenos endohedrales com el Tb₃NC₈₄ que posseïx dos pentàgons fusionats en un apèndix en forma d'ou o com fullerenos en estabilisació exohedral com el C₅₀Cl₁₀ i el C₆₀H₈. Fullerenos en menys de 60 carbono no obedixen la regla del pentàgon aïllat.

Per la forma esfèrica de la molècula, els àtoms de carbono estan altament piramidalizados, lo que té importants conseqüències per a la reactivitat. S'estima que l'energia de la tensió angular constituïx el 80% del calor de formació de la molècula. Els àtoms de carbono conjugats responen a una desviació de la planaridad deguda a una rehibridación orbital dels orbitales sp² en els orbitales π per a donar un orbital sp^2.27 en un aument en el caràcter p. Els lòbuls del orbital p lliure s'estenen fòra de la superfície més de lo que ho fan a l'interior de l'esfera, una de les raons per les quals el fullereno és electronegativo. Una atra raó és que els orbitales buits π* tenen un alt caràcter s.

Els dobles enllaços en el fullereno no són tots iguals. Es poden identificar dos grups: 30 dobles enllaços [6,6] que conecten dos hexàgons i 60 [5,6] enllaços que conecten un hexàgon i un pentàgon. Els enllaços [6,6] són més curts i posseïxen un major caràcter de doble enllaç, per lo que els hexàgons són usualment representats com un ciclohexatrieno mentres que els pentàgons són representats com pentalenos o [5]radialenos. En atres paraules, a pesar de que tots els àtoms de carbono en el fullereno estan conjugats, la superestructura no és un compost súper-aromàtic. Les llongituts d'enllaç obtingudes per mig de difracció de rajos X són de 139.1 pm per als enllaços [6,6] i de 145.5 pm per als enllaços [5,6].

El fullereno C₆₀ té 60 electrons π pero es requerixen 72 electrons per a tindre una configuració de capa tancada. El fullereno pot adquirir els electrons faltantes per mig d'una reacció en potassi per a formar primer la sal Plantilla:Chem i despuix la sal Plantilla:Chem. En este compost, les diferències entre les llongituts d'enllaç es desvanixen.

Reaccions dels Fullerenos

Els fullerenos solen reaccionar com electrófilos. Una força adicional sol favorir les reaccions en lliberar la tensió angular quan se saturen els dobles enllaços. Un punt clau en este tipo de reaccions és el nivell de funcionalización (monoadición o múltiples adició) i, en el cas de múltiples adició, les relacions topològiques entre els nous sustituyentes (molt junts o molt separats). En conformidad con les regles IUPAC, els térmens metanofullereno i fulleroide són usats per a nomenar als derivats en estructura d'anell tancat (ciclopropano) o d'anell obert, respectivament.

Adició Nucleofílica

Els fullerenos reaccionen com electrófilos en adició nucleofílicas. L'intermediari format és un carbanión que és capturat per un atre electrófilo. Un eixemple de nucleófilos són reactius de Grignard i reactius organolitiados. Per eixemple, la reacció de C₆₀ en clorur de metilmagnesio es deté cuantitativamente en el penta-aducto en els grups metilo colocats al voltant d'un anión ciclopentadienilo que posteriorment es protona. Una atra reacció nucleofílica és la reacció de Bingel. Els fullerenos reaccionen en clorobenceno i clorur d'alumini en una alquilación de Friedel-Crafts. En esta hidroarilación, el producte de reacció és el aducto de l'adició 1,2.

Reaccions pericíclicas

Els enllaços [6,6] dels fullerenos reaccionen com dienos o dienófilos en reaccions de cicloadición de Diels-Alder. Anells de 4 membres poden ser obtinguts per cicloadiciones [2+2] en bencino. Un eixemple d'una cicloadición 1,3-dipolar a un anell de 5 membres és la reacció de Prato.

Archiu:Pratoreaction.png

Esquema de la reacció de Prato

Hidrogenació

Els fullerenos són fàcilment hidrogenados per diferents métodos. Alguns eixemples de hidrofullerenos són el C₆₀H₁₈ i C₆₀H₃₆. No obstant, el fullereno completament hidrogenado C₆₀H₆₀ és únicament hipotètic degut a que presentaria una altíssima tensió angular. Els fullerenos altament hidrogenados no són estables i la prolongada hidrogenació de fullerenos per mig de reacció directa en hidrogen gaseós a altes temperatures resulta en la fragmentació de l'estructura formant hidrocarburs policíclics aromàtics.

Oxidació

A pesar de que són més difícils que les reduccions, l'oxidació del fullereno és possible en utilisar oxigen i tetraóxido d'osmi.

Hidroxilación

Els fullerenos poden ser hidroxilados a fullerenoles o fulleroles. La solubilidad en aigua depén del número total de grups hidroxilo que poden ser afegits. Un método per a sintetisar-los és en àcit sulfúric diluído i nitrat de potassi per a donar C₆₀(OH)₁₅. Un atre método és la reacció en hidròxit de sodi diluït catalizado per TBAH (hidròxit de tetrabutilamonio), lo que afig de 24 a 26 grups hidroxilo. La hidroxilación també ha segut reportada utilisant NaOH i peròxit d'hidrogen sense dissolvent. El C₆₀(OH)₈ ha segut preparat utilisant un procediment de múltiples passos que comença en un fullereno peroxidado. El número màxim de grups hidroxilo que poden ser agregats utilisant el método del peròxit d'hidrogen està entre 36 i 40.

Adició electrofílicas

Els fullerenos també poden reaccionar en adició electrofílicas. La reacció en bromo pot agregar fins a 24 àtoms a l'esfera. El récort d'adició de flúor és de 48 àtoms en el C₆₀F₄₈. D'acort a prediccions in silico, el elusivo C₆₀F₆₀ pot presentar àtoms de flúor en posició endo (apuntant a l'interior) i posseïx una geometria que recorda més a un nanotubo que a una esfera.

Eliminacions

S'han investigat protocols per a remoure sustituyentes per mig d'eliminacions en acabant de que han complit el seu propòsit. Eixemples d'açò són la reacció de retro-Bingel i la de retro-Prato.

Adició de Carbenos

Els fullerenos poden reaccionar en carbenos per a donar metanofullerenos. La reacció del fullereno en diclorocarbeno (creat per mig de pirólisis de tricloroacetato) va ser reportada en 1993. Una adició simple succeïx en l'enllaç [6,6].

Adició de radicals

Els fullerenos poden ser considerats netejadors (scavengers) de radicals. En un simple hidrocarbur radical com el radical terbutilo obtingut per termólisis o fotólisis d'un precursor adequat es pot formar el radical t-BuC₆₀. L'electró desapareado no es deslocaliza sobre l'esfera sancera pero pren posicions en els veïnats del sustituyente terbutilo.