Equació de Smoluchowski

La equació de Smoluchowski (en honor a Marian Smoluchowski) és un cas especial de la coneguda equació de Fokker-Planck. En concret, l'equació de Smoluchowski és una particularización de l'equació de Klein-Kramers (que és l'equació d'evolució temporal de la densitat de provabilitat en l'espai de fases del Moviment_browniano d'una partícula immersa en un potencial) en el llímit d'un coeficient de fricció, $\gamma$, gran.

Equació i operador de Smoluchowski

Equació de Smoluchowski

Coneguda l'estructura d'una equació de Fokker-Planck monodimensional,

$\frac{\partial P(X,t)}{\partial t}={ℒ}_{{}_{FP}}P(X,t)=-\frac{\partial }{\partial X}J(X,t),$

${ℒ}_{{}_{FP}}=-\frac{\partial }{\partial X}{D}^{(1)}(X,t)+\frac{{\partial }^2}{\partial X^2}{D}^{(2)}(X,t),$

a on $P(X,t)$ és la densitat de provabilitat de la variable estocàstica X i J(X,t) la corrent de provabilitat, a on es denota per ${ℒ}_{{}_{FP}}$, al operador de Fokker-Planck. Aixina que, l'equació de Smoluchowski és l'equació que descriu el moviment d'una partícula Browniana immersa en un potencial d'interacció $V(X)$:

$D^{(1)}=\frac{1}{m\gamma }F(x)=-\frac{1}{m\gamma }\frac{\partial }{\partial X}V(X)$

$D^{(2)}=\frac{k_{B}T}{m\gamma }$

sent $F(X)=-V^{\prime }(X)\equiv {\partial }_{{}_X}V(X)$ la força deguda al potencial $V(X)$, $k_B$ la constant de Boltzmann, m la massa de la partícula i T la temperatura del bany. En tot això, es té l'equació de Smoluchowski per a l'evolució temporal de la densitat de provabilitat P(X,t):

$\frac{\partial P(X,t)}{\partial t}=\frac{\partial }{\partial X}\{\left(\frac{P(X,t)}{m\gamma }\right)\frac{\partial V(X)}{\partial X}+\frac{\partial }{\partial X}[\frac{k_{B}T}{m}P(X,t)]\}$

Operador de Smoluchowski

En este cas, l'operador de Fokker-Planck pot reescriure's en els coeficients de deriva i difusió $D^{(1)}\text{~y~}{D}^{(2)}$ mencionats anteriorment, quedant l'operador de Smoluchowski:

${ℒ}_{{}_S}=\frac{\partial }{\partial X}\{\left(\frac{1}{m\gamma }\right)\frac{\partial V(X)}{\partial X}+\frac{\partial }{\partial X}\left[\frac{k_{B}T}{m}\right]\}$

La conveniència d'esta notació es reflectix en la compressió de les equacions diferencials d'evolució:

${\partial }_{t}P(X,t)={ℒ}_{S}P(X,t)$

Veent esta equació i coneixent les bases de l'àlgebra i anàlisis d'operadors, podem deduir que la solució formal (encara que poc pràctica) de l'equació de Smoluchowski serà de la forma:

$P(X,t)=e^{(t-t_0){ℒ}_{{}_S}(X)}P(X_0,t_0)=\sum _{n=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{(t-t_0{)}^n{ℒ}_{{}_S}^n}{n!}P(X_0,t_0)$

a on s'ha usat la definició d'exponencial d'un operador.

Equació diferencial estocàstica associada

L'equació de Smoluchowski per a la densitat de provabilitat es pot deduir a partir de l'equació diferencial estocàstica per a la variable X, que descriu un procés estocàstic:

$dX(t)=-\frac{1}{m\gamma }\frac{\partial V(X)}{\partial X}dt+\frac{\Gamma (t)}{\gamma }dt$

a on $\Gamma (t)$ és lo que es coneix en térmens físics com una força de Langevin o lo que és lo mateix, un soroll blanc Gaussiano $\delta$-correlacionado:

$⟨\Gamma (t)⟩=0$

$⟨\Gamma (t)\Gamma (t^{\prime })⟩=q\delta (t-t^{\prime })$

sent q l'intensitat del soroll blanc i $\delta$ la funcional delta de Dirac, a on:

$q=\frac{2\gamma k_{B}T}{m}$

Com s'ha dit, esta equació diferencial estocàstica (EDE) té associada una equació de Fokker-Planck (en concret la de Smoluchowski) que es deduïx a partir de l'expansió de Kramers-Moyal. No obstant, dita equació de Fokker-Planck no és única, degut a que la derivació d'esta depén de la deducció dels coeficients de deriva i difusió a partir de l'equació diferencial anterior i dit procés no és únic per l'existència de diferents interpretacions de l'integral de funcions de variable aleatòria (integral de Ito i integral de Stratonovich), deduint-se diferents $D^{(1)}$ i $D^{(2)}$ per a una mateixa EDE. No obstant, els matemàtics solen usar l'interpretació de Ito i els físics són més donats a estudiar l'interpretació de Stratonovich. El motiu d'això és que l'interpretació de Ito requerix una reformulación completa de les regles d'integració, mentres que la de Stratonovich deixa invariantes les regles conegudes de l'integral de Riemann.

Normalisació

Es pot comprovar que tota equació de Fokker-Planck en coeficients de deriva i difusió independents del temps, i.i., $D^{(1)}=D^{(1)}(X)$ i $D^{(2)}=D^{(2)}(X)$ pot transformar-se en una equació de Smoluchowski, i.i., en coeficient de difusió constant,

$\stackrel{(2)}{\bar{D}}\equiv D=cte.$

per mig d'una transformació de coordenades:

$\bar{X}=y(X)$.

En el cas monodimensional, aplicant les regles de transformacions de coordenades a l'equació de Fokker-Planck:

$\stackrel{(1)}{\bar{D}}={\left(\frac{\partial y}{\partial t}\right)}_X+\frac{\partial y}{\partial X}{D}^{(1)}(X)+\frac{{\partial }^{2}y}{\partial X^2}{D}^{(2)}(X)$

$\stackrel{(2)}{\bar{D}}=\frac{\partial y}{\partial X}\frac{\partial y}{\partial X}{D}^{(2)}(X)$

Com lo que es vol és que el nou coeficient de difusió siga constant, per mig d'una transformació independent del temps, es té:

$\stackrel{(2)}{\bar{D}}\equiv D={\left(\frac{dy}{dx}\right)}^2{D}^{(2)}(X),$

de modo que la transformació queda definida per:

$y(X)=\underset{X_0}{\overset{X}{\int }}\sqrt{\frac{D}{D^{(2)}(z)}}dz$

En el cas del qual,

$\stackrel{(1)}{\bar{D}}(y)=\sqrt{\frac{D}{D^{(1)}(X)}}(D^{(1)}(X)-\frac{1}{2}\frac{d}{dX}{D}^{(2)})$

i per tant, l'equació de Fokker-Planck transformada a la nova coordenada i=i(X), serà:

$\frac{\partial \bar{P}(y,t)}{\partial t}=\{-\frac{\partial }{\partial y}\stackrel{(1)}{\bar{D}}(y)+D\frac{{\partial }^2}{\partial y^2}\}\bar{P}(y,t)$

a on, per les regles de transformació de coordenades, es coneix que:

$\bar{P}(y,t)={\left(\frac{dy}{dX}\right)}^{-1}P(X,t)=\sqrt{\frac{D^{(2)}(X)}{D}}P(X,t)$

D'esta manera, l'estudi de l'equació de Smoluchowski juga un paper fonamental en la teoria de processos estocàstics ya que existix una conexió directa entre els operadors de Fokker-Planck independents del temps i l'operador de Smoluchowski. De modo que coneixent les solucions de l'equació:

$\frac{\partial P(X,t)}{\partial t}=\{\frac{\partial }{\partial X}{𝒱}^{\prime }(X)+D\frac{{\partial }^2}{\partial X^2}\}P(X,t)=-\frac{\partial }{\partial X}J(X,t)$

a on

$𝒱(X)=\int D^{(1)}(X)dX,$

coneixerem a la seua volta les solucions de les equacions de Fokker-Planck corresponents.

Bibliografia

• M. v. Smoluchowski: Ann. Physik 48, 1103 (1915)
• Hannes Risken, "The Fokker–Planck Equation: Methods of Solutions and Applications", 2nd edition, Springer Séries in Synergetics, Springer, ISBN 3-540-61530-X.
• Crispin W. Gardiner, "Handbook of Stochastic Methods", 3rd edition (paperback), Springer, ISBN 3-540-20882-8.
• A. D. Fokker: Ann. Physik 43, 810 (1914)
• M. Planck: Sitzber. Preub. Akad. Wiss. p. 324 (1917)
• P. Langevin: Comptes rendus 146, 530 (1908)
• L. S. Ornstein: Phys. Rev. 36, 823 (1930)
• A. Einstein: Ann. Phisik 17, 549 (1905) i 19, 371 (1906)
• Brown R. Philosophical Magazine N. S. 4, 161-173. (1828)
• O. Klein: Arkiv for Mathematik, Astronomi, och Physik 16, No 5 (1921)
• H. A. Kramers: Physica 7, 284 (1940)
• P. L. Bhatnagar, E. P. Gross, M. Krook: Phys. Rev. 94, 511 (1954)
• N. G. van Kampen: Adv. Chem. Phys. 34, 245 (1976)
• S. Nakajima: Prog. Theor. Phys. 20, 948 (1958)
• R. W. Zwanzig: J. Chem. Phys. 33, 1338 (1960)
• H. Grabert: Springer Tracts Mod. Phys. 95(Springer, Berlin, Heidelberg, New York 1982)
• Yu. V. Prohorov, Yu. A. Rozanov: Probability theory. Springer, Berlin, Heidelberg, New York 1968
• W. Feller: An introduction to Probability Theory and its Applications (Vols. 1 and 2.) Wiley, New York 1968
• L. Socha: Linearization Methods for Stochastic Dynamic Systems, Lect. Notes Phys. 730. Springer, Berlin Heidelberg 2008