Enllaç flexionado

Una de les primeres teories per a l'enllaç flexionado del ciclopropano va ser el denominat model de Coulson-Moffitt (1947).

El enllaç flexionado, també conegut com a enllaç banana, és un terme en química orgànica que es referix a un tipo d'enllaç químic covalente en una geometria que guarda certa semblança a una banana. El terme mateix és una representació general de la densitat electrònica o configuració, semejando una estructura "flexionada" en les molècules d'anells menuts, tals com el ciclopropano (C₃H₆) o una representació dels enllaços dobles o triples dins d'un compost, com una alternativa al model d'enllaços sigma i pi.

Molècules cíclicas chicotetes

Els enllaços flexionados són un tipo especial d'enllaç químic en el que l'estat d'hibridació de dos àtoms participants de l'enllaç químic es modifica en aument o disminució del caràcter d'orbital s, en la finalitat d'acomodar una geometria molecular particular. Els enllaços flexionados es troben en composts orgànics tensionados, tals com el ciclopropano, oxirano i l'aziridina.

En estos composts, no és possible per a l'àtom de carbono assumir l'àngul d'enllaç de 109.5°, en l'hibridació estàndar sp³. L'aument del caràcter p fa possible la reducció dels ànguls d'enllaç fins a 60°. Al mateix temps, els enllaces carbono-hidrogen guanyen caràcter s, per lo que reduïxen la seua llongitut. En el ciclopropano, la màxima densitat electrònica entre els dos àtoms de carbono no correspon a l'eix internuclear, d'ahí el nom de enllaç flexionado. En el ciclopropano, el àngul interorbital és de 104°. Esta flexión pot ser observada experimentalment per mig de difracció de rajos X, o certs derivats de ciclopropano: la deformació de la densitat està fòra de la llínea que unix els centres dels àtoms de carbono. La llongitut d'enllaç carbono-carbono és inusualment curta: 151 pm, versus 154 pm d'un enllaç regular.

El ciclobutano és un anell més gran, pero aixina i tot té enllaços flexionados. En esta molècula, els ànguls d'enllaç CCC són de 96° per a la conformació plana, i 88° per a la conformació alabeada. A diferència del ciclopropano, les llongituts d'enllaç realment s'incrementen, i no disminuïxen, i açò és per les repulsió estéricas 1,3. En térmens de reactivitat, el ciclobutano és relativament inerte i es comporta com els alcanos ordinaris.

Atres models

Per al ciclopropano, el model d'enllaç flexionado encara té soport, a pesar de l'emergència d'atres teories, com els orbitales de Walsh, que busca fer una millor descripció segons la teoria dels orbitales moleculars, a la llum de l'evidència espectroscópica i argument de grups de simetria. Les crítiques a la teoria de l'orbital de Walsh argumenten que este model no representa l'estat basal del ciclopropano. Hi ha hagut intents per a "reparar" la teoria de l'orbital de Walsh, pero han trobat resistència; no obstant, els orbitales de Walsh podrien explicar l'enllaç en atres molècules d'interés.

Atres aplicacions

La teoria de l'enllaç flexionado pot explicar atres fenomens en les molècules orgàniques. Per eixemple, en el fluorometano (CH₃F), l'àngul experimental d'enllaç F-C-H és 109°, pero deuria ser menys. Açò és d'acort en la regla de Bent, l'enllaç C-F guanya caràcter p, conduint a un major caràcter s en els enllaços C-H, i els ànguls d'enllaç H-C-H aumenten, deixant menys per a l'àngul F-C-H. La diferència és explicada novament en térmens d'enllaços flexionados.

Els enllaços flexionados també entren en joc en l'efecte gauche, explicant la preferència per les conformació gauche en certs alcanos substituïts, i l'efecte cis associat en alguns alquenos cis inusualment estables.