Efectes relativistes sobre orbitales d'enllaç

Els efectes relativistes sobre orbitales d'enllaç es manifesten en implicar a la teoria de la relativitat en els càlculs de les funcions d'ona dels orbitales per als àtoms pesats del sext i sèptim periodo de la taula periòdica.

En usar correccions relativistes basades en el model atòmic de Dirac que incorpora correccions relativistes, la forma i tamany dels orbitales atòmics s, p, d i f, tant interns com a externs de valència, canvien i la seua distribució electrònica radial és llaugerament diferent dels orbitales del model atòmic de Schrödinger clàssic, que no incorpora dites correccions relativistes.

En química les correccions relativistes tenen importància especialment els orbitales de valència dels àtoms per a generar orbitales híbrits i orbitales moleculars que definixen l'enllaç entre dos o més àtoms, i estos orbitales d'enllaç dels elements pesats vindran modificats per correccions relativistes.

Evidentment estos efectes tenen gran importància en les energies de promoció electrònica entre orbitales d'enllaç, ya que, per eixemple, l'energia de promoció electrònica 6s² 6p¹a 6s¹6p² per al talio és molt alta (543 kJ mol^-1), lo que força al talio a desenrollar una química casi de l'estat(I); el conjunt 6s² estable és lo que justifica lo que denominem efecte del parell inerte que es deixa notar a lo llarc dels elements més pesats del bloc p.

Modificacions de les funcions d'ona pels efectes relativistes

Els efectes relativistes es manifesten en els àtoms en alta càrrega nuclear efectiva, elements pesats a on els electrons són obligats a moure's en un espai cada volta més reduït a mida que aumenta el número atómico, soportant una major atracció nuclear i la seua velocitat s'incrementa fins a fer-se propenca a la velocitat de la llum. Per lo que la descripció de les correccions necessiten l'us tant de la mecànica quàntica com de la teoria de la relativitat.

En els metals del bloc d, sobretot en els més pesats a partir del hafni, i en els elements següents del veí bloc p, cal tindre en conte modificacions de les funciones d'ona dels orbitales per efectes relativistes. L'investigació exhaustiva ha demostrada molt clarament que molts aspectes de la química dels metals pesats poden justificar-se a la vista d'estos efectes relativistes. Per això a continuació s'analisen diverses consideracions relativistes.

Efectes en el bloc d

Per als elements del bloc d es tenen dos tipos ben distints d'orbitales de valència el (n-1)d i el ns que estan disponibles per a formar enllaços i, per tant, resulta útil conéixer l'alcanç màxim dels seus electrons en referència al núcleu atòmic, o siga poder contrastar distàncies des de dit núcleu a la zona més externa de cada orbital i que al mateix temps lluïxca en la major densitat electrònica – major provabilitat de trobar a l'electró. Açò correspon a la part radial de la funció d'ona del orbital considerat per a màxima densitat electrònica, s'indica com a r_max (la part radial de la funció d'ona d'un orbital que definix la densitat electrònica en funció de la distancia r al núcleu. Esta distància o ràdio (r_max) correspon de forma aproximada a lo que es coneix en el model clàssic de Bohr com a ràdio de l'òrbita de l'electró).

Es pot comprovar, tant experimentalment com per càlculs teòrics, que els tamanys dels orbitales (n-1)d i ns són molt diferents. De fet, la participació dels orbitales 3d en enllaços covalente és baixa dins dels elements de la primera série de transició, pero s'incrementa per als elements 4d i 5d. En estes circumstàncies es fa necessari corregir el moment llineal de l'electró d'acort a la teoria de la relativitat, a on dit moment és proporcional no només a la massa en repòs de l'electró i la velocitat, sino que existix un efecte no llineal adicional en la velocitat (freqüentment referit com a aument de la massa relativista aparent). Els càlculs basats en la teoria quàntica relativista mostren que les correccions relastivistas tenen una gran influència sobre la forma dels orbitales interns dels àtoms pesats, associat a un efecte secundari sobre els orbitales de valència. En concret, els orbitales de valència s i p es contrauen (lòbuls interns; contracció relativista) i els d i f es veuen afectats de forma indirecta per este fenomen i s'expandixen (expansió relativista). Açò es deu a que els orbitales d i f tenen pocs lòbuls prop del núcleu i són millor apantallados pels orbitales contrets s i p interiors.

Aixina, per eixemple la contracció del orbital 6s del Wolframio s'atribuïx a estos efectes relativistes, mentres que si baixem en el grup 6 es van expandint els orbitales d: 3d < 4d < 5d. Els efectes relativistes tenen sobretot una singular importància en els elements de la segona i tercera série de transició, i poden justificar certes discontinuïtats que apareixen en les propietats d'estos elements. Esta expansió dels orbitales d és responsable de l'aument dels estats d'oxidació dels elements de transició més pesats i, junt en la contracció lantánida, de l'aument de l'electronegatividad en baixar en els grups del bloc d. L'expansió relativista dels orbitales 5d permet “alcançar” als orbitales 6s, formant un solapamiento adicional, en lo que tindríem enllaços covalente més forts per als metals de la tercera série, mentres que els orbitales 3d de la primera no tenen eixa potencialitat. Per eixemple, el wolframio forma molts més composts estables en l'estat d'oxidació VI (WF₆, WCl₆) que el cromo. Es pot demostrar que la part radial, rmax, del orbital 6s decreix en funció de el número atómico quan anem des de l'hafni (Hf: 72) fins a radón (Rn: 86). En el platí (Pt) i l'or (Au) es calcula que el orbital 6s soporta al voltant d'un 20% de contracció en relació en models que no consideren estos efectes.

Calitat refractaria dels metals del bloc d

Un eixemple interessant a on podem considerar estos efectes és en la força del enllaç metàlic o, dit d'un atre modo, en l'estabilitat tèrmica dels metals, el seu major o menor calitat refractaria. Si es representen els punts de fusió de tots els metals de transició a lo llarc de cada série, es destaca que la forma de la curva de les tres séries s'aproxima a un perfil tipo “campana”, sobretot en la tercera série que aglutina els metals més refractarios. Cada campana comença i termina en baixos punts de fusió, sent sempre més baixos al final que al principi. Tot açò lo podem explicar en l'ajuda dels arguments explicitats anteriorment. Al principi de cada série de transició s'estan omplint els orbitales d i disponem de pocs electrons per a la formació de l'enllaç metàlic, pero en anar-se omplint estos orbitales nos anem acostant a configuracions electròniques semillenas

, (n-1)d⁵, que són molt favorables d'acort en la mecànica quàntica. En les rodalies d'estes configuracions semillenas, que coincidix en la zona central del bloc d, és quan disponem del millor sistema metàlic possible per a cada série, i és llavors a on apareixen els metals en majors punts de fusió: vanadi (T_fus = 2183 K) i crom (T_fus = 2180 K) en la primera série ; niobi (T_fus = 2750 K) i molibdeno (T_fus = 2896 K) en la segona; i wolframio (T_fus = 3695 K) i reni (T_fus = 3459 K) en la tercera.

En la tercera série, com era d'esperar, apareix el metal més refractario que es coneix, que correspon al wolframio, és ací i en els elements més pròxims a on els efectes relativistes, en l'expansió dels orbitales 5d, es conjuguen en l'omplit parcial d'estos orbitales per a generar sistemes resonantes d'electrons via enllaces metal-metal del cristal. Quan nos desplacem cap a la dreta en esta tercera série seguim tenint esta expansió favorable dels orbitales 5d, pero l'inconvenient és que es van omplint casi totalment estos orbitales, aplegant a la posició del mercuri a on s'alcança la configuració de capa tancada o de pseudo gas noble, 4f¹⁴5d¹⁰6s²: els orbitales 5d perden protagonisme com orbitales de valència a favor dels 6s. Són estos últims els que definixen l'enllaç metàlic en el mercuri, que és molt dèbil perque els electrons que es troben en este tipo de orbital estan molt atrets cap als núcleus (contracció relativista del orbital 6s). Com veem la contracció relativista és màxima en la tercera série de transició per al orbital 6s de l'or i mercuri, i estos metals deuen presentar enllaços dèbils (l'or és molt bla i és l'element metàlic més dúctil i maleable), sobretot el mercuri que en la seua estructura electrònica “blindada” no és capaç de facilitar electrons als enllaços ni, per tant, de generar rets metàliques tridimensionals: a la temperatura ambiente és un líquit (T_fus = 234 K). Per a completar, d'acort a estes consideracions, podem “sospitar” que els elements 106 i 107, veïns inferiors al wolframio, - seaborgio (Sg) i bohrio (Bh) - que han segut obtinguts artificialment per mig d'ensajos complexos en acceleradors de partícules i dels quals, pel moment, només es disponen d'alguns àtoms, deuen presentar els punts de fusió més alts dins dels metals. Açò és raonable que siga aixina, ya que “la campana” per a la quarta série del bloc d serà encara més definida i alta en el seu cim, i és possible que el seaborgio siga el metal en el major punt de fusió de la taula periòdica.