Efecte del parell inerte

Es denomina efecte de parell inerte a la tendència del parell d'electrons s dels orbitales atòmics més externs a no ser compartits en els composts dels metals de la série de post transició. El terme efecte de parell inerte a sovint s'utilisa en relació en l'aument en l'estabilitat dels estats d'oxidació que són menors en dos a la valència del grup per a aquells elements més pesats dels grups 13, 14, 15 i 16. El terme parell inerte va ser propost per primera volta per Nevil Sidgwick en 1927. El nom sugerix que els electrons s més externs es troben més estretament units al núcleu d'estos àtoms, i per lo tant resulten més difícils de compartir o ionizar.

Per eixemple, els elements dels 4º, 5º i 6º periodos del bloc p apareixen despuix dels elements del bloc d, pero els electrons presents en els orbitales d i f no són efectius apantallando els electrons de valència s. Com a resultat, el parell inerte d'electrons s permaneixen estant més fortament units al núcleu i per lo tant participant menys en la formació d'enllaços.

Descripció

Considere's com a eixemple al talio (Tl) en el grup 13. L'estat d'oxidació +1 del Tl és el més estable, mentres que els composts de Tl^III són comparativament molt més rars. L'estabilitat de l'estat d'oxidació +1 aumenta en la següent seqüència:

A el^I < Ga^I < In^I < Tl^I.

S'observa la mateixa tendència en l'estabilitat en els elements del grup del carbono, grup del nitrogen i grup de l'oxigen. Els elements més pesats de cada grup, plom, bismut i poloni són comparativament més estables en els estats d'oxidació +2, +3 i +4 respectivament.

El menor estat d'oxidació de cada u d'estos elements posseïx dos electrons de valència en orbitales s. Una explicació parcial és que els electrons de valència en un orbital s es troben més fortament units i per lo tant posseïxen una energia menor (són més estables) que els electrons en els orbitales p i per lo tant són menys propensos a participar en enllaços. Si s'examinen els potencials de ionisació totals (PI) (vore davall) dels dos electrons en orbitales s (els potencials de ionisació 2º + 3º), es pot observar que hi ha una disminució, com l'esperada, des del B a l'A l'en l'aument del tamany atòmic, pero els valors per al Ga, In i Tl són més alts dels esperats.

Potencials de ionisació per als elements del grup 13
kJ/mol

IP	Bor	Alumini	Gali	Indi	Talio
1º	800	577	578	558	589
2º	2,427	1,816	1,979	1,820	1,971
3º	3,659	2,744	2,963	2,704	2,878
(2º + 3º)	6,086	4,560	4,942	4,524	4,849

L'elevat potencial de ionisació (PI) (2º + 3º) del gali s'explica per contracció del bloc d, i el major potencial de ionisació (2º + 3º) del talio en relació en l'indi, s'ha explicat per efectes relativistes. El major valor del talio comparat en l'indi és parcialment atribuible a l'influència de la contracció lantánida i es deu al pobre efecte de apantallamiento de la càrrega nuclear per les subcapas 4d i 5f.

Una consideració important és que els composts en els estats d'oxidació més baixos, són iònics, mentres que els composts en els estats d'oxidació més alts, són covalente. Per lo tant, es deuen tindre en conte els efectes de covalencia. Una explicació alternativa per a l'efecte de parell inerte donada per Drago en 1958; quí atrubuye l'efecte a les baixes entalpies d'enllaç M-X per als elements del bloc p i al fet de que es requerix menys energia per a oxidar un element a un estat d'oxidació més baix que a un estat d'oxidació major. Esta energia deu ser suministrada pels enllaços iònics o covalente, per lo que, si l'enllaç d'un determinat compost és dèbil, l'estat d'oxidació major podria ser inaccessible. Treballs posteriors, considerant efectes relativistes confirmen açò.

En el cas dels grups del 13 al 15, l'efecte de parell inerte s'ha atribuït ademés a "la disminució de l'energia de l'enllaç en l'aument del tamany des de l'A l'a el Tl, de modo que l'energia requerida per a involucrar a l'electró s en l'enllaç no es compensa en l'energia lliberada en formar els dos enllaços adicionals." Dit açò, els autors fan notar que existixen varis factors en joc, incloent efectes relativistes en el cas de l'or, i que "no s'ha alcançat una racionalisació quantitativa de totes les senyes."

Activitat estérica del parell solitari

L'inactivitat química dels electrons s en els seus estats d'oxidació més baixos, no sempre va de la mà en inactivitat estérica (a on inactivitat estérica significa que la presència d'un parell solitari d'electrons s té molt menuda o cap influència en la geometria de la molècula o cristal). Un eixemple simple d'activitat estérica és el del [[clorur d'estany (II)|Plantilla:Chem]], el qual es plega d'acort a la teoria VSEPR. Alguns eixemples a on el parell solitari sembla ser inactiu són el yodur de bismut (III), Plantilla:Chem, i el anión Plantilla:Chem. En estos dos composts l'àtom de Bi central es troba octaédricamente coordinat en mínima o cap distorsió, en contra de lo predit per la teoria VSEPR.

L'activitat estérica del parell solitari fa molt s'ha assumit com que este orbital posseïx cert caràcter p, és dir que el orbital no és simétricamente esfèric. Alguns treballs teòrics més recents mostren que açò no és necessàriament el cas vist ací. Per eixemple, l'estructura litargírica del PbO contrasta en l'estructura més simple i simètrica del tipo sal de roca que presenta el PbS i açò ha segut explicat en térmens que les interaccions del anión Pb^II − en el PbO conduïxen a una asimetria en la densitat electrònica. No es produïxen interaccions similars en el PbS. Un atre eixemple són algunes sals de talio(I) a on l'asimetria ha segut atribuïda a electrons s en el Tl interactuant en orbitales antienlazantes.