La diazotización (també diazotación o diazoación) (del prefix vaig donar-, dos, i assot, nitrogen en francés o també diazo- (del grec díaulos, "doble") i el sufix -ación)[1] és el procés químic per mig del qual una amina aromàtica primària trenca la seua cadena cíclica per a convertir-se en un compost de diazonio. La preparació i reaccions de les sals de diazonio es varen identificar per primera volta en 1858 i varen ser la base de les tenyides sintètiques i vàries més indústries químiques en Europa. En la diazotización, s'afig nitrit de sodi a una dissolució d'amina en una solució acuosa àcida a 5 °C. El amino reacciona en el nitrit de sodi donant lloc a una nitrosamina.[2] El procés de transformació de amina aromàtiques en sals de diazonio té gran importància en síntesis orgànica, donada la gran varietat de transformacions que experimenten este tipo de composts.
Si la reacció es porta a terme en solució acuosa, s'utilisa àcit nitroso (HNO2) com a font del catión nitrosilo; en la pràctica, est sol "in situ" afegint nitrit de sodi (NaNO2) a la mescla de reacció i un àcit mineral fort, corrientemente àcit clorhídric. Si la reacció té lloc en la fase orgànica, per la baixa solubilidad o insolubilidad en aigua de l'amina, l'àcit nitroso també pot lliberar-se a partir dels seus éster orgànics (especialment el nitrit de amilo), procés conegut com diazotación de Knoevenagel.[3] Una atra opció és utilisar directament una sal de nitrosilo, com el tetrafluoroborato de nitrosilo (NOBF4).
En el primer pas, l'àcit nitroso (1) es protona. El catión nitrosilo electrofílico (3) es forma en l'eliminació d'aigua.
Posteriorment, el parell solitari de l'àtom de nitrogen de la arilamina (4) ataca a l'àtom de nitrogen carregat positivament del catión nitrosilo. Açò produïx una desprotonación i un reordenamiento que dona lloc a la formació d'un diazohidróxido (7). Este últim es protona en l'àtom d'oxigen i, en l'eliminació d'una molècula d'aigua, es forma un catión arildiazonio (9).[4]
Les sales de arildiazonio són composts molt reactius que servixen com a substàncies intermiges en la síntesis de gran varietat de composts aromàtics. Tenen gran interés en la síntesis en la preparació de colorants azoicos per mig d'acoplament azoico.
La síntesis de sals de arildiazonio es porta a terme a temperatures inferiors a 5 °C per la seua alta reactivitat, ya que es descompondrien ràpidament a temperatures superiors. Per lo tant, la reacció es realisa "in situ", sense aïllar els intermediaris, puix la de les sals de diazonio són explosives en estat sòlit
A continuació es presenta una llista de les reaccions que poden experimentar les sals de arildiazonio i que poden ser agrupades en dos tipos:[5]
Existixen moltes reaccions de gran utilitat en síntesis orgànica en les que el catión Ar-N2+ és substituït per hidrogen, heteroátomo o grup radical.
Substitució per H. La reacció d'un catión de diazonio en determinats agents reductors, especialment l'àcit hipofosforoso, permet substituir el grup diazonio per un hidrogen. La reacció és molt útil per a preparar composts aromàtics que no poden obtindre's per substitució directa.
Substitució per OH. Per calfament d'una dissolució àcida d'un catión de diazonio en aigua es produïx la substitució del grup diazonio per OH-, format un derivat fenòlic.
Substitució per I. Les dissolució de catión de diazonio en dissolució acuosa reaccionen en yodur sòdic per a donar el corresponent yodur de arilo. És el método habitual de preparació dels yodur de arilo, com el yodobenceno.
Reacció de Balz-Schiemann (conversió a fluorur de arilo). l'àcit tetrafluorobórico (HBF4) precipita els cationes de diazonio com sales de diazonio estables que poden secar-se sense explotar. En calfar-les suaument, es descomponen donant el corresponent fluorur de arilo.
Reacció de Sandmeyer (conversió a cianur o halur de arilo). El grup diazonio pot ser substituït per clorur, bromur o cianur en un procés catalizado per sals de coure, per mig del següent mecanisme:
Reacció de Gomberg-Bachmann.[6] Esta reacció permet substituir el grup diazonio per un grup arilo. El mecanisme és alguna cosa complex i en ell podrien estar implicats radicals lliures.
Lliberació de bencinos intermijos. El ion o-diazobenzoato, encara que molt explosiu quan està sec, es descompon suaument quan es dissol en dicloroetileno, lliberant bencino (arino), intermig altament reactiu, molt útil en diferents processos de síntesis orgànica.
Reaccions que transcorren sense pèrdua de nitrogen
Són reaccions de reducció en formació d'hidrazina o de copulació en anells aromàtics per a donar azocompuestos.
Reducció a hidrazina. Per mig de l'ocupació de reductors com el clorur estannoso o el bisulfito de sodi és possible reduir el grup diazonio i convertir-ho en una funció hidrazina. El reactiu fenilhidazina, molt útil en química orgànica, es prepara d'esta manera a partir de la sal de diazonio obtinguda per diazotación de l'anilina.
Reacció de copulació del grup diazonio. Les sals de diazonio ataquen a les amina aromàtiques i als fenóxidos preferentment en posició per a, donant azocompuestos; és dir, composts que contenen el grup funcional -N=N-, principi base de numerosos colorants azoicos.
↑Laue; Plagens, Andreas (2009). Namen- und Schlagwort-Reaktionen der organischen Chemie, 5., durchges. Aufl., unveränd. Nachdr edició, Vieweg + Teubner, p. 94. ISBN 978-3-8351-0091-6.
↑Allinger, Norman L. et al. (1975). «Cap. 22.7 Sals de diazonio aromàtiques», Química Orgànica, Barcelona: Reverté. ISBN 84-291-7031-1.
.svg){kind=link}
