Anar al contingut

Acoplament J

De L'Enciclopèdia, la wikipedia en valencià

En química nuclear i física nuclear, els acoplament J (o acoplament espin-espin o dipol-dipol indirecte) són mediats per enllaços químics que conecten a dos espin. És una interacció indirecta entre dos espin que sorgix de l'interacció hiperfina entre el núcleu i els seus electrons locals.[1] En espectroscopía de RMN, els acomplamientos J contenen informació sobre les distàncies i ànguls d'enllaç. Estos acoplament també proveïxen informació sobre la conectivitat dels àtoms en una molècula i són responsables de la separació en les llínees resonantes de molècules relativament simples.

Els acoplament J són una diferència en la freqüència que no és sensible a l'intensitat del camp magnètic, per lo que s'expressa en Hz i no en ppm, com solen expressar-se els resultats de RMN.

Model vectorial i manifestacions en l'assignació d'estructures químiques

[editar | editar còdic]
Diagrama d'energia que mostra els efectes de l'acoplament J per a la molècula de fluorur d'hidrogen.

L'orige de l'acoplament J es pot representar per mig d'un model vectorial per a una molècula simple com el fluorur d'hidrogen (HF). En esta molècula, els dos núcleus tenen espin 1/2. Depenent de l'alliniació d'abdós espin nuclears en el camp magnètic extern, quatre estats són possibles (αα, αβ, βα i ββ). Les regles de selecció dicten que el canvi en el número quàntic l només pot prendre valors d'1 (Δ I = 1), lo que significa que un fotó (en el ranc de la radiofrecuencia) només pot afectar ("invertir") a un dels dos espin nuclears. L'acoplament J proporciona tres paràmetros: la multiplicitat (número de senyals múltiples en un mateix valor de desplaçament químic), la magnitut de l'acoplament (fort, mig, dèbil) i el signe de l'acoplament.

Multiplicitat

[editar | editar còdic]
Archiu:1H Ethanol Coupling shown.svg
Espectre 1H-RMN d'etanol (intensitat de senyal contra desplaçament químic). Per a la RMN, hi ha tres tipos diferents d'H en l'etanol (senyalats en colors en l'image). L'hidrogen (H) del grup −OH no s'acopla en els atres àtoms d'H degut a que està aïllat per un enllaç en un heteroátomo i apareix com un singlete, pero els hidrogen CH3 − i −CH2 − s'acoplen entre sí, donant com resultat un triplet i un cuadruplete, respectivament.

La multiplicitat proporciona informació sobre el número d'àtoms acoplats a la senyal d'interés. Per a sistemes simples, com l'acoplament 1H– 1H, la multiplicitat és el número de protones magnéticamente no equivalents, adjacents a la senyal d'interés, més un. En el cas de l'etanol (vore figura), cada protó de metilo (CH3, blau) està acoplat als dos protones de metileno (CH2, vert), per lo que la senyal de metilo és un triplet (1+2), mentres que cada protó de metileno està acoplat als tres protones de metilo, per lo que la senyal de metileno és un cuadruplete (1+3). [2]


Els núcleus en espin majors a 1/2 (núcleus cuadrupolares), donen lloc a un major desdoblament, encara que en molts casos no s'observa acoplament. Molts elements consten d'isòtops en espin nuclear i sense ell. En estos casos, l'espectre observat és la suma dels espectres de cada isotopómero (isòmer en diferents isòtops). Una de les grans ventages de l'espectroscòpia de RMN per a analisar molècules orgàniques és que varis àtoms llaugers en espin 1/2 són monoisotópicos (31P i 19F) o tenen una abundància natural molt alta (1H). Una ventaja adicional és que el 12C i el 16O tenen espin nuclear 0, per lo que estos núcleus, comuns en les molècules orgàniques, no causen divisions adicionals.

Magnitut de l'acoplament J

[editar | editar còdic]

Per a l'acoplament 1H–1H, la magnitut de J disminuïx ràpidament en el número d'enllaços entre els núcleus acoplats, especialment en molècules saturades.[3] En térmens generals, l'acoplament a dos enllaços de distància (1H–C–1H) és més forta que l'acoplament a tres enllaços de distància( 1H–C–C–1H). La magnitut de l'acoplament proporciona informació sobre els ànguls diedros (format per 3 enllaços), com es descriu en l'equació de Karplus.

Per a l'acoplament heteronuclear, la magnitut de J està relacionada en els moments magnètics nuclears (γ) dels àtoms involucrats. El19F, que té una γ alta, dona lloc a un gran acoplament als protones. 103Rh, en una γ molt menuda, només produïx menuts acoplament en 1H. Per a corregir l'efecte del moment magnètic nuclear, a sovint es parla de la "constant d'acoplament reduïda" K, a on:

K=4π2Jhγxγy

Per a l'acoplament d'un núcleu de 13C i un protó directament enllaçat, el terme dominant en l'acoplament JC–H és l'interacció de contacte de Fermi, la qual és una mida del caràcter s de l'enllaç entre abdós núcleus. [4]

Quan el camp magnètic extern és molt baix (com en RMN de camp de la Terra), l'acoplament J és de l'orde de Hz, dominant sobre els desplaçaments químics que són de l'orde de mHz i normalment no es poden resoldre.

Signe d'acoplament J

[editar | editar còdic]

El valor les constants d'acoplament té un signe, i les constants de magnitut similar usualment tenen signes oposts. [5] Si la constant d'acoplament entre dos espin és negativa, l'energia és menor quan són paralels, i si el seu constant d'acoplament és positiva, l'energia és menor quan són antiparalelos.[6] Per a una molècula en una única constant d'acoplament J, l'espectre de RMN no canvia si s'invertix el signe de la constant, encara que les llínees espectrals poden representar transicions diferents.[7] Per lo tant, l'espectre de RMN simple no indica el signe de la constant d'acoplament, i no existix una manera senzilla de predir-ho. [8]

No obstant, per a algunes molècules en dos constants J distintes, els signes de les constants es poden determinar per mig d'un experiment de doble resonància. [9] Per eixemple, en el ion dietiltalio (C2H5)2Tl+, este método va mostrar que les constants metil-talio (CH 3 -Tl) i metileno-talio (CH 2 -Tl) tenen signes oposts.[9]


El primer método experimental que va permetre determinar el signe absolut de la constant J va ser propost per Buckingham i Lovering en 1962. Ells varen sugerir l'us d'un camp elèctric intens per a alinear les molècules en un líquit polar. El camp aplicat produïx un acoplament dipolar directe d'abdós espin. Este acoplament se sumixca a J si els seus signes són iguals i es resta si els seus signes són contraris. [10] Este método es va aplicar per primera volta al 4-nitrotolueno, en el qual es va demostrar que J per a dos protones adjacents (orto-) en l'anell aromàtic és positiva, degut a que la separació dels picos per a cada protó disminuïx en el camp elèctric. [10] [11]

Una atra forma d'alinear molècules i determinar el signe absolut de J és dissoldre-les en un cristal líquit nemático. [12] [13] [14]

Hamiltoniano de l'acoplament J

[editar | editar còdic]

El hamiltoniano d'un sistema molecular pot prendre's com:

H = D1 + D2 + D3 ,
  • A on:
  • D 1 és l'interacciones electró-orbital, espin-orbital, espin-espin i electró-espin-camp extern
  • D 2 és l'interacció magnètica entre l'espin nuclear i l'espin electrònic
  • D 3 és l'interacció directa dels núcleus entre sí

Per a un estat singulete i colisions moleculars freqüents, D1 i D3 s'aproximen a zero. La forma completa de l'interacció d'acoplament J entre els espin ' I j i I k en la mateixa molècula és:

H = 2π I j · J jk · I k


a on: Jjk és el tensor d'acoplament J, una matriu real de 3 × 3. En dependre de l'orientació molecular, en un líquit isótropico es reduïx a un número cridat acoplament escalar . En RMN de 1D, l'acoplament escalar produïx oscilacions en la decaiguda per inducció lliure (FID), aixina com divisions en les llínees de l'espectre.

Vore també

[editar | editar còdic]

Referències

[editar | editar còdic]
  1. ↑ Physical Review.88(5)
    1070–1084.ISSN 0031-899X.doi:10.1103/PhysRev.88.1070.Consultat el 2024-11-06.
  2. ↑ Drago, Russell S. (1977). Physical Methods in Chemistry, W. B. Saunders, pp. 211–213. ISBN 0-7216-3184-3.
  3. ↑ Banwell, Colin N.; McCash, {{{nom2}}} (1994). Fundamentals of Molecular Spectroscopy, 4th edició, McGraw-Hill, pp. 223–4. ISBN 0-07-707976-0.
  4. ↑ Drago, Russell S. (1977). Physical Methods in Chemistry, W.B.Saunders Company, p. 218. ISBN 0-7216-3184-3.
  5. ↑ Erro en la seqüencia d'órdens: no existix el mòdul «Citas».
  6. ↑ Atkins, Peter; de Paula, {{{nom2}}} (2006). Atkins' Physical Chemistry, 8th edició, Macmillan, p. 528. ISBN 0-7167-8759-8.
  7. ↑ Carrington, Alan; McLachlan, {{{nom2}}} (1967). Introduction to Magnetic Resonance, Harper & Row, p. 47. «the sign of J may be either positive or negative. The spectrum has precisely the same appearance in either case, but lines at corresponding positions represent different transitions.»
  8. ↑ Atkins, Peter; de Paula, {{{nom2}}} (2006). Atkins' Physical Chemistry, 8th edició, Macmillan, p. 530. ISBN 0-7167-8759-8. «there is no simple way of specifying whether J will be positive or negative»
  9. ↑ 9,0 9,1 Drago, Russell S. (1977). Physical Methods in Chemistry, W.B.Saunders Company, p. 280. ISBN 0-7216-3184-3. «The double resonance technique has been successfully employed to determine the relative sign of coupling constants.»
  10. ↑ 10,0 10,1 Burnell, Elliott (1997). «12. Anisotropic NMR», Clary (ed.). Optical, electric and magnetic properties of molecules. A review of the work of A.D.Buckingham, Elsevier, pp. 327–334. ISBN 0-444-82596-7.
  11. ↑ Proceedings of the Chemical Society.Consultat el 2021-01-23.
  12. ↑ Journal of the American Chemical Society.89(5)
    1279–1280.doi:10.1021/ja00981a052.Consultat el 2021-01-27.
  13. ↑ Molecular Physics.14(2)
    105–109.doi:10.1080/00268976800100111.Consultat el 2021-01-27.
  14. ↑ Journal of Chemical Physics.52(10)doi:10.1063/1.1672729.Consultat el 2021-01-27.


Obtingut de «https://www.lenciclopedia.org/w/index.php?title=Acoplament_J&oldid=886682»