Teoria específica de l'interacció iònica

La teoria específica de l'interacció iònica (teoria SIT) és una teoria utilisada per a estimar els coeficients d'activitat d'un sol ion en solucions electrolítiques en concentracions relativament altes. Ho fa tenint en conte els coeficients d'interacció entre els diversos ions presents en la solució. Els coeficients d'interacció es determinen a partir dels valors constants d'equilibri obtinguts en solucions a vàries forces iòniques. La determinació dels coeficients d'interacció SIT també produïx el valor de la constant d'equilibri a una dilució infinita.

Context

La necessitat d'esta teoria sorgix de la necessitat de derivar els coeficients d'activitat dels soluts quan les seues concentracions són massa altes per a ser predites en precisió per la teoria de Debye-Hückel. Estos coeficients d'activitat són necessaris perque una constant d'equilibri es definix en termodinàmica com un cocient d'activitats, pero generalment es medix utilisant concentracions. La protonació d'un àcit monobásico s'utilisarà per a simplificar l'exposició. L'equilibri per a la protonació de la base conjugada, A^- de l'àcit, es pot escriure com

$\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}+\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}\mathrm{A}$

per a cual

$K=\frac{\{\mathrm{H}\mathrm{A}\}}{\{\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}\}\{\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}\}}$

a on {HA} significa una activitat de l'espècie química HA etc. El paper de l'aigua en l'equilibri ha segut ignorat, ya que en totes, llevat en les solucions més concentrades, l'activitat de l'aigua és una constant. Tinga en conte que K es definix ací com una constant de associació , el recíproc d'una constant de dissociació àcida.

Cada terme d'activitat es pot expressar com el producte d'una concentració i un coeficient d'activitat. Per eixemple,

$\{HA\}=[HA]\times {\gamma }_{HA}$

a on els corchetes signifiquen una concentració i γ és un coeficient d'activitat. Per lo tant, la constant d'equilibri es pot expressar com un producte d'un cocient de concentració i un coeficient de coeficient d'activitat.

$K=\frac{[\mathrm{H}\mathrm{A}]}{[\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}][\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}]}\times \frac{{\gamma }_{\mathrm{H}\mathrm{A}}}{{\gamma }_{\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}}{\gamma }_{\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}}}$

Prenent logaritmes.

$\log K=\log K^0+\log {\gamma }_{\mathrm{H}\mathrm{A}}-\log {\gamma }_{\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}}-\log {\gamma }_{\mathrm{A}{\phantom{A}}^{-}}$

K⁰ és el valor hipotètic que tindria la constant d'equilibri si la solució de l'àcit estiguera tan diluïda que els coeficients d'activitat foren tots iguals a un.

És una pràctica comuna determinar les constants d'equilibri en solucions que contenen un electrolito en alta força iònica, de modo que els coeficients d'activitat siguen efectivament constants. No obstant, quan es canvia la força iònica, la constant d'equilibri medida també canviarà, per lo que existix la necessitat d'estimar els coeficients d'activitat individuals (un sol ion). La teoria de Debye-Huckel proporciona un mig per a fer açò, pero és precisa solament en concentracions molt baixes. D'ahí la necessitat d'una extensió a la teoria de Debye-Hückel. S'han utilisat dos enfocaments principals. La teoria SIT, discutida ací i les equacions de Pitzer.

Desenroll

La teoria SIT va ser proposta per primera volta per Brønsted i desenrollada per Guggenheim. Scatchar va estendre la teoria per a permetre que els coeficients d'interacció varien en la força iònica. La teoria va ser principalment d'interés teòric fins a 1945 per la dificultat de determinar les constants d'equilibri ans que s'inventara l'electrodo de vidre. Posteriorment, Ciavatta va desenrollar la teoria encara més.

El coeficient d'activitat de la j-ésima de ions en solució s'escriu com γ_j quan les concentracions estan en el molal concentració escala i com i_j quan les concentracions estan en la concentració molar escala. (L'escala de molalidad es preferix en termodinàmica perque les concentracions molal són independents de la temperatura). L'idea bàsica de la teoria SIT és que el coeficient d'activitat es pot expressar com

$\log {\gamma }_j=-z_j^2\frac{0.51\sqrt{I}}{1+1.5\sqrt{I}}+\sum _k{ϵ}_{jk}{m}_k$ (molalidades)

o

$\log y_j=-z_j^2\frac{0.51\sqrt{I}}{1+1.5\sqrt{I}}+\sum _k{b}_{jk}{c}_k$ (concentracions molar)

a on z és la càrrega elèctrica en el ion, I és la força iònica, ε i b són coeficients d'interacció i m i c són concentracions. La suma s'estén sobre els atres ions presents en la solució, que inclou els ions produïts pel electrolito de fondo. El primer terme en estes expressions prové de la teoria de Debye-Hückel. El segon terme mostra cóm les contribucions de la "interacció" depenen de la concentració. Per lo tant, els coeficients d'interacció s'utilisen com a correccions a la teoria de Debye-Hückel quan les concentracions són més altes que la regió de validea d'eixa teoria.

Es pot supondre que el coeficient d'activitat d'una espècie neutral depén linealmente de la força iònica, com en

$\log \gamma =k_{m}I$

a on k_m és un coeficient de Sechenov.

En l'eixemple d'un àcit monobásico HA, suponent que el electrolito de fondo és la sal de NaNO_3, els coeficients d'interacció seran per a l'interacció entre H⁺ i NO₃^-, i entre A^- i Na⁺_.