Separació de fases

Archiu:Phase separation janus particles.svg

Mescla dels líquits A i B i posterior separació de fases.

Archiu:Olive oil with Balsamic Vinegar.jpg

Quan es mesclen, l'oli i el vinagre se separaran en fases.

Diagrama de fases per a dos isòtops d'heli, que mostra en la part inferior un ranc de temperatures i proporcions en les que es produirà la separació de fases.

La separació de fases és la creació de dos fases distintes a partir d'una única mescla homogénea.^[1] El tipo més comú de separació de fases ocorre entre dos líquits inmiscibles, com l'oli i l'aigua. Este tipo de separació de fases es coneix com a equilibri líquit-líquit. Els coloide poden formar-se per separació de fases, encara que no totes les separacions de fases formen coloide; per eixemple, l'oli i l'aigua poden formar capes separades per gravetat en lloc de permanéixer com a gotetes microscòpiques en suspensió.^[2]

Tipos de separació de fases

Separació líquit-líquit (LLPS)

La separació líquit-líquit és el tipo més estudiat i comú. Ocorre quan dos o més líquits es mesclen pero no formen una solució estable, separant-se en dos fases líquides distintes. Un eixemple quotidià és la mescla d'oli vegetal i aigua: en agitar-los es forma una emulsió temporal, pero en reposar se separen en dos capes ben definides.^[3]

Descomposició espinodal

Una forma comuna de separació de fases espontànea es denomina descomposició espinodal; l'equació de Cahn-Hilliard la descriu matemàticament.^[4] En la descomposició espinodal, la mescla inicialment homogénea és inestable front a chicotetes fluctuacions de concentració, lo que du a una separació de fases en una morfologia interconectada característica (estructura bicontinua). Este mecanisme és fonamental en la formació de certs tipos de vidres i aleacions metàliques.^[5]

Separació de fases induïda per temperatura

Les regions d'un diagrama de fases en les que ocorre la separació de fases es diuen breches de miscibilidad. Hi ha dos curves llímit importants: la curva de coexistència binodal i la curva espinodal.^[6]

Regió estable (fòra de la binodal): Les mescles són absolutament estables i permaneixen homogénees.

Regió metaestable (entre la binodal i la espinodal): Les mescles poden permanéixer mesclades (o no mesclades) en absència d'un destorbament significatiu. La separació requerix un event de nucleación, com una partícula de pols o una imperfecció en la superfície del recipient.^[7]
Regió inestable (dins de la espinodal): La mescla és absolutament inestable i, si es partix d'un estat mixt, se separarà espontàneament en fases per mig de descomposició espinodal.

Temperatures crítiques de solució

La temperatura crítica superior de solució (UCST) i la temperatura crítica inferior de solució (LCST) són dos temperatures crítiques que delimiten la miscibilidad.^[8]

UCST: Per damunt d'esta temperatura, els components són miscibles en totes les proporcions. Per davall, pot ocórrer separació de fases. Eixemple: mescles d'aigua i certs polímero com el poliestireno en ciclohexano.
LCST: Per baix d'esta temperatura, els components són miscibles. Per damunt, se separen. És menys comú, pero ocorre en sistemes com la mescla d'aigua i nicotina, o solucions acuosas d'òxit d'polietileno.

El sistema nicotina-aigua és un eixemple rar que presenta abdós temperatures crítiques: té una LCST de 61 °C i una UCST de 210 °C (a pressions suficientment altes per a mantindre aigua líquida). Per lo tant, els components són miscibles en totes les proporcions per baix de 61 °C i per damunt de 210 °C, i parcialment miscibles en l'interval de 61 a 210 °C.^[9]

Base física

La mescla es rig per l'energia lliure de Gibbs. La separació de fases o la mescla ocorren si disminuïx l'energia lliure de Gibbs del sistema.^[10]

$G$ pot descompondre's en dos parts: $G = H - T S$ , en $H$ l'entalpia, $T$ la temperatura i $S$ l'entropía. Per lo tant, el canvi d'energia lliure en la mescla és la suma de l'entalpia de mescla i l'entropía de mescla:

$Δ G_{m e z c l a} = Δ H_{m e z c l a} - T Δ S_{m e z c l a}$

Entalpia de mescla ( $Δ H_{m e z c l a}$ ): És zero para mescles ideals. En mescles reals, pot ser positiva (endotèrmica, desfavorable per a la mescla) o negativa (exotèrmica, favorable).
Entropía de mescla ( $Δ S_{m e z c l a}$ ): Generalment és positiva perque les partícules tenen més configuracions disponibles en mesclar-se. La entropía favorix la mescla.

La separació de fases ocorre quan el terme entálpico desfavorable ( $Δ H_{m e z c l a} > 0$ ) supera al terme entrópico favorable ( $T Δ S_{m e z c l a}$ ), lo que fa que $Δ G_{m e z c l a} > 0$ . Açò ocorre típicament a baixes temperatures, a on el terme $T Δ S_{m e z c l a}$ és menut.^[11]

Cas especial: entropía desfavorable

En alguns sistemes menys comuns, la entropía de mescla pot ser desfavorable (negativa). Açò ocorre quan les interaccions entre molècules diferents són molt específiques, duent a una major organisació en la mescla que en els components purs. En este cas, inclús si $Δ H_{m e z c l a} < 0$ (exotèrmic, favorable), la separació de fases ocorrerà a menos que la temperatura siga suficientment baixa. Este fenomen és responsable de l'existència de la temperatura crítica inferior de solució (LCST).^[7]

Aplicació a polímero i sistemes biològics

En solucions d'polímero, la separació de fases és particularment rellevant pel gran tamany de les cadenes polimèriques, que reduïx significativament la entropía de mescla ( $Δ S_{m e z c l a}$ és molt menuda). Açò fa que els polímero siguen molt més propensos a la separació de fases que les molècules menudes.^[12] La teoria de Flory-Huggins descriu termodinámicamente este comportament.^[13]

En biologia celular, la separació de fases líquit-líquit (LLPS) ha emergit com un mecanisme fonamental per a l'organisació intracelular. Molts orgànuls sense membrana (com els nucléolos, els grànuls d'estrés i els cossos P) es formen per mig de LLPS de proteïnes i ARN.^[14]^[15]

Referències

↑ (1997) «Phase separation», IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the "Gold Book"), 2nd edició, Oxford: Blackwell Scientific Publications. doi:10.1351/goldbook.P04534. ISBN 0-9678550-9-8.
↑ Jones, R. A. L. (2002). Soft Condensed Matter, Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850589-1.
↑ Annual Review of Cell and Developmental Biology.28
39-58.doi:10.1146/annurev-cellbio-101011-155823.
↑ The Journal of Chemical Physics.28(2)
258-267.ISSN 0021-9606.doi:10.1063/1.1744102.
↑ Jones, R. A. L. (2002). Soft Condensed Matter, Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850589-1.
↑ Flory, Paul J. (1953). Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press. ISBN 978-0-8014-0134-3.
↑ ^7,0 ^7,1 Debenedetti, Pablo G. (1996). Metastable Liquids: Concepts and Principles, Princeton University Press. ISBN 978-0-691-08595-1.
↑ Current Opinion in Colloid & Interface Science.2(5)
478-489.ISSN 1359-0294.doi:10.1016/S1359-0294(97)80045-7.
↑ The Journal of General Physiology.10(4)
515-522.ISSN 0022-1295.doi:10.1085/jgp.10.4.515.
↑ Atkins, Peter; de Paula, {{{nom2}}} (2010). Physical Chemistry, 9th edició, Oxford University Press. ISBN 978-0-19-954337-3.
↑ de Gennes, Pierre-Gilles (1979). Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press. ISBN 978-0-8014-1203-5.
↑ Flory, Paul J. (1953). Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press. ISBN 978-0-8014-0134-3.
↑ The Journal of Chemical Physics.10(1)
51-61.ISSN 0021-9606.doi:10.1063/1.1723621.
↑ Nature Reviews Molecular Cell Biology.18(5)
285-298.doi:10.1038/nrm.2017.7.
↑ Journal of Molecular Biology.429(15)
2281-2290.ISSN 0022-2836.doi:10.1016/j.jmb.2017.04.006.

Este artícul conté una traducció derivada de «Separación de fases» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

[1] (1997) «Phase separation», IUPAC Compendium of Chemical Terminology (the "Gold Book"), 2nd edició, Oxford: Blackwell Scientific Publications. doi:10.1351/goldbook.P04534. ISBN 0-9678550-9-8.

[jones2002-2] Jones, R. A. L. (2002). Soft Condensed Matter, Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850589-1.

[3] Annual Review of Cell and Developmental Biology.28
39-58.doi:10.1146/annurev-cellbio-101011-155823.

[4] The Journal of Chemical Physics.28(2)
258-267.ISSN 0021-9606.doi:10.1063/1.1744102.

[5] Jones, R. A. L. (2002). Soft Condensed Matter, Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850589-1.

[6] Flory, Paul J. (1953). Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press. ISBN 978-0-8014-0134-3.

[debenedetti1996-7] 7,0 ^7,1 Debenedetti, Pablo G. (1996). Metastable Liquids: Concepts and Principles, Princeton University Press. ISBN 978-0-691-08595-1.

[8] Current Opinion in Colloid & Interface Science.2(5)
478-489.ISSN 1359-0294.doi:10.1016/S1359-0294(97)80045-7.

[9] The Journal of General Physiology.10(4)
515-522.ISSN 0022-1295.doi:10.1085/jgp.10.4.515.

[atkins2010-10] Atkins, Peter; de Paula, {{{nom2}}} (2010). Physical Chemistry, 9th edició, Oxford University Press. ISBN 978-0-19-954337-3.

[degennes1979-11] Gennes, Pierre-Gilles (1979). Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press. ISBN 978-0-8014-1203-5.

[flory1953-12] Flory, Paul J. (1953). Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press. ISBN 978-0-8014-0134-3.

[13] The Journal of Chemical Physics.10(1)
51-61.ISSN 0021-9606.doi:10.1063/1.1723621.

[14] Nature Reviews Molecular Cell Biology.18(5)
285-298.doi:10.1038/nrm.2017.7.

[15] Journal of Molecular Biology.429(15)
2281-2290.ISSN 0022-2836.doi:10.1016/j.jmb.2017.04.006.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]