Semicelda

Cela galvànica formada per dos semiceldas unides per pont salino.

Una semi-cela és una estructura que conté un electrodo i un electrolito conductor que ho rodeja en la que té lloc un procés d'oxidació química o de reducció. Per definició, si en la semicelda es produïx la reducció, la semicelda rep el nom de semicelda catódica, mentres que la semicelda a on es produïx la reacció d'oxidació, rep el nom de semicelda anódica. La combinació d'una semicelda catódica en una anódica conformen un cela galvànica o cela voltaica, capaç de produir energia elèctrica i que també rep el nom de pila electroquímica o de bateria.

Estructura de la semicelda

l'electrodo sumergit en la dissolució d'electròlit. Abdós conformen un sistema heterogéneu format per un sòlit (l'electrodo) i la dissolució líquida (l'electròlit). En conseqüència, la reacció d'oxidació o de reducció solament pot tindre lloc en la superfície de l'electrodo, que és a on es produïx l'intercanvi d'electrons. Este intercanvi es produïx en la capa de dissolució immediatament adjacent a l'electrodo. Per tant, com a resultat dels canvis químics i físics que ocorren en la interfase electrodo-solució, la dissolució s'estructura, de forma natural en un sistema de doble capa elèctrica en una composició molt distinta a la del conjunt de la dissolució considerada en la seua totalitat. Les reaccions químiques que es produïxen dins d'esta capa, fa que s'establixca una diferència de potencial momentàneu entre l'electrodo i el electrolito contingut en la doble capa.

En una reacció típica d'ànodo (oxidació), un àtom del metal de l'electrodo, es oxida i pansa a la dissolució, transportat com un ion positiu a través de la capa doble, fent que el electrolito adquirira una càrrega neta positiva. En conseqüència, l'electrodo adquirix una càrrega negativa neta per lo que la creixent diferència de potencial crea un intens camp elèctric dins de la capa doble i el potencial aumenta de valor fins que el camp deté les reaccions de càrrega de bombeig netes. Esta acció autolimitante, es produïx casi instantàneament quan la semicelda es troba aïllada, sense conexió en l'atra semicelda. En la semicelda de reducció, el procés és l'invers, un ion del electrolito pren un electró de l'electrodo, reduint-se a l'estat metàlic i quedant depositat en la superfície de l'electrodo, per lo que, momentàneament es produïx un defecte de càrregues positives en la dissolució. Si abdós semiceldas es conecten adequadament per a compensar els defectes i excessos de càrrega de les respectives semiceldas (per eixemple, per mig d'un pont salino), s'obté una pila o cela galvànica.

Potencial de semicelda

Una semi-cela estàndar utilisada en electroquímica, consta d'un electrodo metàlic parcialment sumergit en una solució acuosa de concentració molar (1 mol/L) d'una sal soluble del metal, a 298 Kelvin (25 °C). Per a no tindre que realisar dibuixos, els químics utilisen una notació abreviada per a descriure les semiceldas electroquímiques. Per eixemple, una semicelda formada per un electrodo de coure metàlic introduït en una dissolució de sulfat de coure(II) (CuSO₄) es representa com Cu | Cu²⁺, si és el coure el que es reduïx i correspon a la reacció:

$\mathrm{C}\mathrm{u}(\mathrm{s})+2\mathrm{e}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{C}\mathrm{u}{\phantom{A}}^{2+}(\mathrm{a}\mathrm{q})$

Per convenció, només s'indiquen les espècies químiques que afecten al procés electroquímic, per lo que en este eixemple, no apareix el ion SO₄^2- . La llínea vertical indica un llímit de fase, o interfase, en la qual es desenrolla el potencial, en este cas, en el llímit de la fase entre l'electrodo de coure i la dissolució de sulfat de coure. Per a determinar el potencial de la semicelda s'utilisen atres semiceldas denominades de referència, que el seu potencial d'electrodo és perfectament conegut. En este sentit, l'electrodo estàndar d'hidrogen (EEH) ha segut utilisat en tot lo món durant molts anys i per conveni internacional se li assigna el potencial 0,000 V. Esta semicelda de referència obedix a la reacció de reducció

$2\mathrm{H}{\phantom{A}}^{+}(\mathrm{a}\mathrm{q})+2\mathrm{e}{\phantom{A}}^{-}\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2(\mathrm{g})$

i expressada en la notació simplificada seria:

Pt, H₂ (p=1.00 atm) | H⁺ (1 M)

Conectada de forma adequada a atres semiceldas, en ajuda d'un voltímetro, pot determinar-se el potencial d'atres semiceldas, que sempre serien potencials relatius. S'obtenen aixina, séries electroquímiques de potencials estàndart de reducció, que es troba tabuladas i que permeten predir el sentit de les reaccions electroquímiques. Aixina, per eixemple, per a determinar el potencial de semicelda de la reducció del coure metàlic a coure(II), es conectaria la semicelda de referència d'hidrogen a la semicelda que conté l'electrodo de coure en una dissolució de CuSO₄ i conectats els electrodos a un voltímetro, obtindríem una cela galvànica completa, que d'acort en les convencions de l'IUPAC, es pot representar com Pt, H₂ (p=1.00 atm) | H⁺ (1 M) || Cu²⁺ (1 M) | Cu. Si la concentració de sulfat de coure és un de molar, la mida del voltímetro donaria 0,337 V, que és el potencial de la semicelda Cu | Cu²⁺. La doble barra vertical indica separació entre les dos semiceldas. Esta separació pot ser un pont salino, una membrana porosa o qualsevol atre dispositiu que permeta el pas de ions per a compensar les diferències de càrregues entre les dos semiceldas.