Regles de Pauling

Est artícul tracta sobre regles de Pauling sobre estructures cristalines. Per a les regles de Pauling sobre forces oxoacidas vore constant de dissociació àcida.

Les regles de Pauling són cinc regles publicades pel químic nortamericà Linus Pauling en 1929 per a predir i racionalisar les estructures cristalines dels composts iònics. Estes regles expliquen l'estructura dels sòlits inorgànics quan:

els enllaços químics existixen solament entre àtoms diferents (cationes i aniones);
la contribució del caràcter iònic als enllaços entre cationes i aniones és preponderant;
els poliedres de coordinació tenen una geometria ideal.

Quant més es desvia l'estructura real de l'estructura ideal descrita per les tres condicions anteriors, menys rellevants són les regles de Pauling i concorden en les observacions experimentals.

Primera regla: la regla de la ràtio del radi

Plantilla:Caixa de cita Per a sòlits iònics típics, els cationes són més menuts que els aniones, i cada catión està rodejat per aniones coordinats que formen un poliedre. La suma dels radis iònics determina la distància catión-anión, mentres que la relació de radi catión-anión $r_{+} / r_{-}$ (o $r_{c} / r_{a}$ ) determina el número (coordination number, CN) del catión, aixina com la forma del poliedre coordinat dels aniones.^[1]^[2]

Pauling va calcular matemàticament, per als número i els poliedres corresponents en la taula que seguix a continuació, la relació de ràdio mínima per a la qual el catión està en contacte en el número donat de aniones (considerant els ions com a esferes rígides). Si el catión és més menut, no estarà en contacte en els aniones, lo que resulta en inestabilitat i que conduïx a un número més baix.

*Relació de ràdio crítica*. Este diagrama és per a l'número 6: 4 aniones en el pla que es mostra, 1 dalt del pla i 1 avall. El llímit d'estabilitat està en r_C/r_A = 0.414

Poliedre i ràtio radi mínim per a cada número
C.N.	Poliedre	Ràtio de radis
3	triangular	0.155
4	tetraedre	0.225
6	octaedre	0.414
7	octaedre capsulado	0.592
8	antiprisma quadrat (anticubo)	0.645
8	gaveta	0.732
9	tprisma triangular triaugmentado	0.732
12	cuboctaedro	1.00

Els tres diagrames de la dreta corresponen a la coordinació octaèdrica en un número de 6: quatre aniones en el pla dels diagrames i dos (no es mostren) dalt i baix d'este pla. El diagrama central mostra la relació de ràdio mínima. El catión i qualsevol dels dos aniones formen un triàngul rectàngul, en $2 r_{-} = \sqrt{2} (r_{-} + r_{+})$ , o $\sqrt{2} r_{-} = r_{-} + r_{+}$ . Llavors $r_{+} = (\sqrt{2} - 1) r_{-} = 0.414 r_{-}$ . Proves geomètriques similars produïxen les relacions de radi mínim per als casos altament simètrics dels número = 3, 4 i 8.^[3]

Per a un número igual a 6 i una relació de ràdio major que la mínima, el cristal és més estable ya que el catión encara està en contacte en els sis aniones, pero els aniones estan més alluntats entre sí, de modo que es reduïx la seua repulsió mútua. Pot llavors formar-se un octaedre en una relació de ràdio major o igual a 0.414, pero a mida que la relació aumenta per damunt de 0.732, es torna més estable una geometria cúbica. Açò explica per qué el Na⁺ en el NaCl en una relació de radi de 0.55 té coordinació octaèdrica, mentres que el Cs⁺ en el CsCl en una relació de radi de 0.93 té coordinació cúbica.^[4]

Si la relació de ràdio és menor que la mínima, dos aniones tendiran a alluntar-se i els quatre restants es reorganisaran en una geometria tetraèdrica a on tots estiguen en contacte en el catión.

Les regles de relació de ràdio són una primera aproximació que tenen cert èxit en la predicció dels número, pero existixen moltes excepcions.^[2]

Segona regla: la regla de la valència electrostàtica

Plantilla:Caixa de cita

Per a un catión donat, Pauling va definir la força d'enllaç electrostàtic per a cada anión coordinat com $s = \frac{z}{ν}$ , a on z és la càrrega del catión i ν és l'número dels cationes. Una estructura iònica estable està disposta per a preservar la electroneutralidad local, de modo que la suma de les forces dels enllaços electrostàtics en un anión és igual a la càrrega elèctrica sobre eixe anión.

$ξ = \sum_{i} s_{i}$

a on $ξ$ és la càrrega del anión i la suma és sobre els cationes adjacents. Per a sòlits simples, $s_{i}$ són iguals per a tots els cationes coordinats a un anión donat, de modo que l'número de aniones és la càrrega dels aniones dividida per cada força d'enllaç electrostàtic. Alguns eixemples es donen en la taula.

Cationes en ion òxit O²⁻
Catión	Ràtio radi	Número del catión	força d'enllaç electrostàtica	Número del anion
Li⁺	0.34	4	0.25	8
Mg²⁺	0.47	6	0.33	6
Sc³⁺	0.60	6	0.5	4

Pauling va mostrar que esta regla és útil per a llimitar les possibles estructures a considerar per a cristals més complexos com l'ortoclasa mineral d'aluminosilicato, KAlSi
3O
8, en tres cationes diferents.

Referències

↑ Pauling (1960) p.524
↑ ^2,0 ^2,1 Housecroft C.E. and Sharpe A.G. Inorganic Chemistry (2nd ed., Pearson Prentice-Hall 2005) p.145 ISBN 0130-39913-2
↑ Toofan J. (1994) J. Chem. Educ. 71 (9), 147 (and Erratum p.749) A Simple Expression between Critical Radius Ràtio and Coordination Numbers
↑ R.H. Petrucci, W.S. Harwood and F.G. Herring, General Chemistry (8th ed., Prentice-Hall 2002) p.518 ISBN 0-13-014329-4

Este artícul conté una traducció derivada de «Reglas de Pauling» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

[1] Pauling (1960) p.524

[Housecroft-2] 2,0 ^2,1 Housecroft C.E. and Sharpe A.G. Inorganic Chemistry (2nd ed., Pearson Prentice-Hall 2005) p.145 ISBN 0130-39913-2

[3] Toofan J. (1994) J. Chem. Educ. 71 (9), 147 (and Erratum p.749) A Simple Expression between Critical Radius Ràtio and Coordination Numbers

[4] R.H. Petrucci, W.S. Harwood and F.G. Herring, General Chemistry (8th ed., Prentice-Hall 2002) p.518 ISBN 0-13-014329-4

[1]

[2]

[3]

[4]