Reduccions en hidrosilanos
Les reduccions en hidrosilanos són métodos utilisats per a hidrogenació i hidrogenólisis de composts orgànics. L'enfocament és un subconjunt de hidrogenació iòniques. En este método particular, el substrat es tracta en un reactiu de hidrosilano i un auxiliar, a sovint un àcit fort, lo que resulta en una transferència formal d'hidrur de silici a carbono..[1] Este estil de reducció en hidrosilanos goja d'aplicacions diverses especialisades.
Alcanç
[editar | editar còdic]Desoxigenación d'alcohols i halurs
[editar | editar còdic]Alguns alcohols es reduïxen a alcanos quan es tracten en hidrosilanos en presència d'un fort àcit de Lewis. Els àcit Brønsted també es poden usar. Els alcohols terciarios sofrixen una reducció fàcil utilisant el eterato de trifluoruro de bor com l'àcit de Lewis.[2] Els alcohols primaris requerixen un excés de silano, un àcit de Lewis més fort i llarcs temps de reacció.[3]
Els reordenamientos esquelètics a voltes s'induïxen.[4] Una atra reacció lateral és l'atac nucleofílico de la base conjugada en el carbocatión intermig.[5] En les reduccions de organosilano de substrats que duen grups prostereogénicos, la diastereoselectividad a sovint és alta. La reducció del diastereómero de 2-fenil-2-norbornanol conduïx exclusivament al diastereómero endo de 2-fenilnorbornano.[6] Cap dels exo diastereómero es va observar.
Els alcohols alílicos poden desoxigenarse en presència d'alcohols terciarios quan el perclorato de liti etéreo s'ampra com a font d'Li+.[7]
Les reduccions d'halurs i triflatos de llogue donen rendiments més pobres en general que les reduccions dels alcohols. Es requerix un àcit de Lewis o un de Brønsted.[8]
Reducció de carbonilos
[editar | editar còdic]- Aldehits i cetones
Es poden amprar hidrosilanos polimèrics, com el polimetilhidrosiloxano (PHMS) per a facilitar la separació dels productes reduïts dels subproductes que contenen silici.[9][10]
Les reduccions enantioselectivas de les cetones es poden conseguir per mig de l'us de cantitats catalítiques de complexos de metals de transició quiral.[11] En alguns casos, el metal de transició simplement servix com un àcit de Lewis que coordina en l'oxigen de cetona; No obstant, alguns metals (més notablement de coure) reaccionen en els hidrosilanos per a proporcionar intermijos d'hidrur metàlic, que actuen com l'agent reductor actiu.[12]
En presència de catalisador de rodio 1 i tricloruro de rodio, la 2-fenilciclohexanona es reduïx sense diastereoselectividad sino enantioselectividad alta.[13]
- Éster
Els éster poden reduir-se a alcohols en condicions d'activació nucleofílica en cesi o fluorur de potassi.[14]
Els aldehits sofrixen hidrosililación en presència de hidrosilanos i fluorur. Els éter de sililo resultants poden hidrolizarse en àcit clorhídric 1 M. Els rendiments òptims de la hidrosililación s'obtenen quan la reacció es porta a terme en solvents molt polars.[10]
Reducció dels enllaços C=C
[editar | editar còdic]Els hidrosilanos poden reduir els dobles enllaços 1,1 disustituidos que formen carbocataciones terciarias estables despuix de la protonación. Els enllaços dobles trisUnsubstituidos poden reduir-se selectivament en presència de alquenos 1,2-disustituidos o monosubstituidos.[15]
Els composts aromàtics poden reduir-se en TFA i trietilsilano. Els furanos substituïts es reduïxen a derivats de tetrahidrofurano en alt rendiment.[16]
Una síntesis de (+)-Estrona es basa en la reducció selectiva de hidrosilano d'un alqueno conjugat com un pas clau. El carbonilo de cetona i el doble enllaç aïllat no es veuen afectats per les condicions que es mostren.[17]
Escissió d'éter
[editar | editar còdic]Els acetales, cetales i aminales es reduïxen en presència de hidrosilanos i àcit. La reducció selectiva del lloc de acetales i cetales els oxigen del qual són inequivalentes; l'eixemple a continuació s'usa en una síntesis de tamiflu.[18]
Atres grups funcionals que s'han reduït en hidrosilanos inclouen amidas,[19] éster α,β insaturados[20] enaminas,[21] iminas,[22] i azidas.[23]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ “Ionic and Organometallic-Catalyzed Organosilane Reductions” (2008). Organic Reactions: 1–737. doi:.
- ↑ “Reduction of cyclic hemiacetals. The synthesis of demethoxyeleutherin and nanaomycin A” . Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (21): 1568. doi:.
- ↑ “A Novella B(C6F5)3-Catalyzed Reduction of Alcohols and Cleavage of Aryl and Alkyl Ethers with Hydrosilanes †” . The Journal of Organic Chemistry 65 (19): 6179–6186. doi:. PMID 10987957.
- ↑ “A convenient one-step synthesis of hydrocarbons from alcohols through use of the organosilane-boron trifluoride reducing system” . Tetrahedron Letters 17 (34): 2955–2958. doi:.
- ↑ “Silane reductions in acidic mija. 10. Ionic hydrogenation of cycloalkenes. Stereoselectivity and mechanism” . The Journal of Organic Chemistry 43 (4): 693–696. doi:.
- ↑ “Carbonium ion-silane hydride transfer reactions. II. 2-Phenyl-2-norbornyl cation” . The Journal of Organic Chemistry 34 (1): 4–6. doi:.
- ↑ “Selective deoxygenation of allylic alcohols and acetates by lithium perchlorate promoted triethylsilane reduction” . Tetrahedron Letters 35 (1): 61–64. doi:.
- ↑ “Sterically Hindered Aromatic Compounds. III. Acid-catalyzed Reactions of 2,4,6-Tri- t -butyl- and 2-Methyl-4,6-vaig donar-t-butylbenzyl Alcohols and Chlorides” . Canadian Journal of Chemistry 50 (2): 281–290. doi:.
- ↑ “Homogeneous, palladium-catalyzed, selective hydrogenolysis of organohalides” . The Journal of Organic Chemistry 51 (5): 734–736. doi:.
- ↑ 10,0 10,1 “Fluoride ion-catalyzed reduction of aldehydes and ketones with hydrosilanes. Synthetic and mechanistic aspects and an application to the threo-directed reduction of .alpha.-substituted alkanones” . The Journal of Organic Chemistry 53 (23): 5405–5415. doi:.
- ↑ “Organosilanes in Metal-Catalyzed, Enantioselective Reductions” . Organic Process Research & Development: acs.oprd.1c00073. doi:.
- ↑ “Asymmetric Hydrosilylation of Aryl Ketones Catalyzed by Copper Hydride Complexed by Nonracemic Biphenyl Bis - phosphine Ligands” . Journal of the American Chemical Society 125 (29): 8779–8789. doi:. PMID 12862472.
- ↑ “Stereoselectivity in hydrosilylative reduction of substituted cyclohexanone derivatives with chiral rhodium-bis(oxazolinyl)pyridine catalyst” . Tetrahedron: Asymmetry 3 (8): 1029–1034. doi:.
- ↑ “Activation of silicon-hydrogen, silicon-oxygen, silicon-nitrogen bonds in heterogeneous phase” . Tetrahedron 39 (6): 999–1009. doi:.
- ↑ “Ionic hydrogenation of anthracene and dihydroanthragene with a hydride ion donor” . Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science 17 (5): 1107. doi:.
- ↑ Bolestova, G. I.; Parnes, Z. N.; Kursanov, D. N. J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.) 1979, 15, 1129.
- ↑ “A concise stereocontrolled total synthesis of (+)-estrone” . Tetrahedron Letters 33 (14): 1909–1910. doi:.
- ↑ “Industrial Synthesis of the Key Precursor in the Synthesis of the Anti-Influenza Drug Oseltamivir Phosphate (Ro 64-0796/002, GS-4104-02): Ethyl (3 R ,4 S ,5 S )-4,5-epoxy-3-(1-ethyl-propoxy)-cyclohex-1-ene-1-carboxylate” . Organic Process Research & Development 3 (4): 266–274. doi:.
- ↑ “Titanocene-Catalyzed Coupling of Amides in the Presence of Organosilanes To Form Vicinal Diamines” . Angewandte Chemie International Edition 40 (11): 2129–2131. doi:.
- ↑ “Hydrosilylation of α,β-unsaturated nitriles and esters catalyzed by tris (triphenylphosphine)chlororhodium” . Journal of Organometallic Chemistry 111 (1): 43–60. doi:.
- ↑ “Stereoselective Synthesis of all- trans -Isomers of 1,2,3,4-Tetrahydropyridines and Piperidines from Hantzsch-Type 1,4-Dihydropyridines” . Synthesis 1985 (2): 210–212. doi:.
- ↑ “Ionic hydrogenation of the C=N linkage in azomethynes” . Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science 17 (6): 1345. doi:.
- ↑ “Direct Conversion of Azides and Benzyl Carbamates to t- Butyl Carbamates Using Polymethylhydrosiloxane and Pd-C” . Chemistry Letters 29 (7): 780–781. doi:.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reducciones con hidrosilanos» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.