Reacció de Koenigs-Knorr
La reacció de Koenigs–Knorr és una reacció en química orgànica que consistix en una substitució nucleófila entre un alcohol i un 1-halomonosacàrit poliacetilado per a obtindre l'1-alcoximonosacárido corresponent. Esta reacció es pot utilisar per a glucosilar composts que continguen un hidròxil disponible. Va ser nomenada en honor dels químics Wilhelm Koenigs (1851–1906), i Edward Knorr, estudiant de Koenigs.
La reacció reportada per Koenigs i Knorr consistia en el tractament d'1-bromopentacetilglucosa en alcohols en presència de carbonat d'argent Poc despuix, Fischer i Armstrong varen reportar resultats molt similars.[1]
En l'eixemple anterior, l'estereoquímica del producte es determina per l'assistència anquimérica que oferix el grup veí del carbono 2. El resultat és la formació d'una configuració 1,2-trans. Els grups acilo (per eixemple acetilo, pivalilo, benzoilo) generalment proveïxen ajuda anquimérica significativa, mentres que els grups llogue (per eixemple bencilo, metilo, etil, etc.) no presenten este fenomen, lo que du a les mescles d'estereoisómeros.
Generalment, en la reacció de Koenigs–Knorr s'utilisen clorur i bromur i recentment, bromur.
La reacció de Koenigs–Knorr pot ser portada a terme en sales de diversos metals, tals com bromur de mercuri (II) en òxit de mercuri (II), cianur de mercuri i triflato d'argent.[2][3]
Método de Helferich
[editar | editar còdic]Una variant de la reacció de Koenigs–Knorr és el método de Helferich, en a on es conecta un monosacàrit poliacetilado a un fenol en presència d'un halur de metal (ZnCl2, FeCl3). Es pot utilisar àcit p-toluenosulfónico com a catalisador:[4]
Mecanisme
[editar | editar còdic]En el primer pas del mecanisme, el bromur de glicosilo reacciona en carbonat d'argent despuix de l'eliminació de bromur d'argent i el anión de carbonat d'argent al ion oxocarbenio. A partir d'esta estructura es forma un dioxolaniumnium, que és atacat per metanol a través d'un mecanisme SN 2 en l'àtom de carbono carbonilo. Este atac du a l'inversió. Despuix de l'escissió d'un àtom d'hidrogen, es forma el glucósido.[5]
La reacció també es pot aplicar als carbohidrats en atres grups protectors. En la síntesis d'oligosacàrits en lloc del metanol s'utilisen atres carbohidrats, que s'han modificat en grups protectors de tal manera que solament es pot accedir a un grup hidroxilo.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Hermann Emil Fischer, Armstrong, E.F.(1901).«Ueber die isomeren Acetohalogen-Derivate dones Traubenzuckers und die Synthese der Glucoside».Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft.34(2)
- 2885–2900.doi:10.1002/cber.190103402251.Fischer, E. and Armstrong, E.F. (1901) Ber. Dtsch. Chem. Ges., 34, 2885
- ↑ Helferich, B. and Zirner, J. (1962) Chem. Ber., 95, 2604
- ↑ Hanessian, S. and Banoub, J. (1980) Methods Carbohydr. Chem., 8, 247
- ↑ B. Helferich, E. Schmitz-Hillebrecht, Ber. 66, 378 (1933)
- ↑ László Kürti und Barbara Czakó.: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms, Elsevier Academic Press, 2005, page 246-247, ISBN 978-0-12-429785-2.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción de Koenigs-Knorr» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.