Reacció de Barton-McCombie
La reacció de Barton-McCombie (cridada també desoxigenación de Barton-McCombie) és una reacció orgànica en la que se substituïx el grup hidroxilo d'un alcohol per un hidrogen de tal manera que s'obté un alcano.[1][2]
Es diu aixina pels químics britànics Derek Harold Richard Barton (1918-1998) i Stuart W. McCombie. En la reacció relacionada denominada descarboxilación de Barton, el reactiu inicial és un àcit carboxílic en lloc d'un alcohol.
Mecanisme
[editar | editar còdic]El mecanisme de reacció consistix en un pas d'iniciació catalítica radical i un pas de propagació.[3] L'alcohol (1) es convertix primer en un xantato (2). l'azobisisobutironitrilo (AIBN) 8 descompon al hidrur de tributilestaño 3 en un radical de tributilestaño 4. El radical tributilestaño abstrau el grup xantato de 2, obtenint-se un radical llogue 5 i xantato de tributilestaño (7). l'enllaç de l'estany en sofre d'este compost és molt estable i proporciona la força motriu d'esta reacció. El radical llogue format abstrau a la seua volta un àtom d'hidrogen d'una molècula nova d'hidrur de tributilestaño, formant el producte desijat (6) i un nou radical de tributil estany disponible per a la propagació.
Variacions
[editar | editar còdic]Fonts alternatives d'hidrur
[editar | editar còdic]La principal desventaja d'esta reacció és l'us de l'hidrur d'estany (el qual és molt tòxic, d'alt cost i difícil d'eliminar de la mescla de reacció). Una alternativa és l'us d'anhídrit de tributilestaño com la font de radicals i poli(metilhidrosiloxane)(PMHS) com a font d'hidrur.[4] Si s'utilisen fenilclorotionoformatos en lloc de xantatos es genera clorur de carbonilo com a subproducte de la reacció.
Trialquilboranos
[editar | editar còdic]Un donador de radicals hidrogen encara més convenient és proporcionat pels complexos d'aigua-trialquilborano [5][5] tals com trimetilborano contaminats en chicotetes cantitats d'aigua.
En este cicle catalític la reacció s'inicia en l'oxidació en aire del trialquilborano 3 per a obtindre el radical metilo 4. Este radical reacciona en el xantato 2 per a obtindre's un S,S'-dimetilditiocarbonato (7) i el radical intermediari 5. El complex (CH3)3B.H2O proporciona un hidrogen per a recombinar en este radical al alcano 6, deixant l'àcit dietilborínico i un nou radical metilo.
S'han realisat càlculs teòrics que mostren que una reacció de homólisis del hidroxilo en el complex aigua-borano és endotèrmica, en una energia similar a la de la reacció de homólisis de l'hidrur de tributilestaño, pero molt menor que la reacció homólisis d'aigua pura.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Barton, D. H. R.; McCombie, S. W.(1975).J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.16
- 1574–1585.doi:10.1039/P19750001574.
- ↑ Crich, D.; Quintero, L.(1989).Chem. Rev..89
- 1413–1432.doi:10.1021/cr00097a001.
- ↑ Forbes, J. E.; Zard, S. Z. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 4367.
- ↑ α-D-Ribo-hexofuranose, 3-deoxy-1,2:5,6-bis-O-(1-methylethylidene). Tormo, J.; Fu, G. C. Org. Syn., Coll. Vol. 10, p.240 (2004); Vol. 78, p.239 (2002). (Article [1] archivat en Wayback Machine.)
- ↑ Deoxygenation of Alcohols Employing Water as the Hydrogen Atom Source. David A. Spiegel, Kenneth B. Wiberg, Laura N. Schacherer, Matthew R. Medeiros i John L. Wood J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12513-12515. (doi:10.1021/ja052185l)
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción de Barton-McCombie» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.