Reacció de Büchner-Curtius-Schlotterbeck
La reacció de Buchner-Curtius-Schlotterbeck és la reacció d'aldehits o cetones en diazoalcanos alifáticos per a formar cetones homologades.[1] Va ser descrita per primera volta per Eduard Buchner i Theodor Curtius en 1885 i més vesprada per Fritz Schlotterbeck en 1907.[2][3] Dos químics farmacèutics malemanes també varen precedir a Schlotterbeck en el descobriment de la reacció, Hans von Pechmann en 1895 i Viktor Meyer en 1905.[4][5] La reacció s'ha estés a la síntesis de β-cetoésteres a partir de la condensació entre aldehits i diazo éster.[6] L'esquema general de reacció és el següent:
La reacció produïx dos possibles composts carbonílicos (I i II) junt en un epóxido (III). La proporció dels productes està determinada pel reactiu utilisat i les condicions de reacció.
Mecanisme de reacció
[editar | editar còdic]El mecanisme general es mostra a continuació. La flecha resonante (1) mostra una contribució a la resonància del compost diazo en un parell solitari d'electrons en el carbono adjacent al nitrogen. El compost diazo llavors realisa un atac nucleofílico sobre el compost carbonílico (adició nucleofílica), produint un intermig tetraèdric (2). Este intermig es descompon per l'evolució del gas nitrogen que forma l'intermig de carbocatión terciario (3).
La reacció es completa llavors per mig de la reforma del carbonilo a través d'una reordenació 1,2 o per mig de la formació del epóxido. Hi ha dos possibles productes de carbonilo: un format per la migració de R1 (4) i l'atre per la migració de R2 (5). El rendiment relatiu de cada possible carbonilo està determinat per les preferències migratòries dels grups R.
El producte epóxido està format per una reacció d'adició intramolecular en la que un parell no enllaçat de l'oxigen ataca el carbocatión (6).
Esta reacció és exotèrmica per l'estabilitat del gas nitrogen i els composts que contenen carbonilo. Este mecanisme específic està respalat per vàries observacions. Primer, els estudis cinètics de les reaccions entre el diazometano i vàries cetones han demostrat que la reacció general seguix una cinètica de segon orde. Ademés, la reactivitat de dos séries de cetones està en els órdens
Cl3CCOCH3> CH3COCH3> C6H5COCH3 i ciclohexanona> ciclopentanona> cicloheptanona> ciclooctanona.
Estos órdens de reactivitat són els mateixos que els observats per a les reaccions que estan ben establides com procedint a través de l'atac nucleófilo en un grup carbonilo.[7]
Alcanç i variacions
[editar | editar còdic]La reacció es va portar a terme originalment en éter dietílico i rutinariamente va generar alts rendiments per l'inherent irreversibilitat de la reacció causada per la formació de gas nitrogen. Encara que estes reaccions poden portar-se a terme a temperatura ambiente, la velocitat aumenta a temperatures més altes. Típicament, la reacció es porta a terme a temperatures inferiors a la de refluixos.[3] La temperatura de reacció òptima està determinada pel diazoalcano específic utilisat. Les reaccions que impliquen diazometanos en sustituyentes llogue o arilo són exotèrmiques a temperatura ambiente o inferior.[8] Les reaccions que impliquen diazometanos en sustituyentes acilo o arilo requerixen temperatures més altes. Des de llavors, la reacció s'ha modificat per a procedir en presència de àcit de Lewis i solvents orgànics comuns tals com THF i diclorometano. Les reaccions generalment s'eixecuten a temperatura ambiente durant aproximadament una hora, i el rendiment varia de 70% a 80% en funció de l'elecció de l'àcit de Lewis i del dissolvent.[9]
Efectes estéricos
[editar | editar còdic]S'ha demostrat que els efectes estéricos dels sustituyentes llogue en el reactiu carbonilo afecten tant les velocitats com els rendiments de la reacció de Büchner-Curtius-Schlotterbeck. La Taula 1 mostra el rendiment percentual dels productes de cetona i epóxido, aixina com les velocitats relatives de reacció per a les reaccions entre vàries metil alquil cetones i diazometano.[10]
| Cetona Precursora | Cetona % | Epóxido % | Índex relatiu |
|---|---|---|---|
| CH3COCH3 | 38 | 33.5 | 1.0 |
| CH3COCH2CH3 | 32 | 40 | 0.4 |
| CH3COCH2CH2CH3 | 18 | 55 | 0.15 |
| CH3COCH(CH3)CH2 | - | - | 0.095 |
| CH3CO(CH2)8CH3 | 0 | 100 | - |
La disminució observada en la velocitat i l'aument en el rendiment del epóxido, a mida que el tamany del grup llogue s'incrementa, indica un efecte estérico.
Efectes electrònics
[editar | editar còdic]Les cetones i els aldehits en sustituyentes electroatractores reaccionen més fàcilment en els diazoalcanos que els que tenen sustituyentes electrodonadores (Taula 2). Ademés d'accelerar la reacció, els sustituyentes electroatractores típicament aumenten la cantitat de epóxido produït (Taula 2).
| Compost precursor | Carbonilo % | Epóxido % | Referència |
|---|---|---|---|
| Benzaldehído | 97 | - | [3] |
| o-Nitrobenzaldehído | 16.5 | 65 | [11] |
| p-Nitrobenzaldehído | 29 | 46 | |
| Piperonal | 31-46 | 18 | [12] |
| Acetona | 20-38 | 33-40 | [13][14] |
| Cloroacetona | Alguns | 65 | |
| Tricloroacetona | Traces | 90 | |
| Metoxiacetona | - | 39 | [7] |
| Ciclohexanona | 65 | 15 | [15] |
| 2-Clorociclohexanona | 11 | 50 | [16] |
| 2-Hidroxiciclohexanona | - | 90 | [17] |
Els efectes dels sustituyentes en els diazoalcanos s'invertixen en relació en els reactius de carbonilo: els sustituyentes que retiren electrons disminuïxen la velocitat de reacció mentres que els sustituyentes que donan electrons ho acceleren. Per eixemple, el diazometano és significativament més reactiu que el diazoacetato d'etil, encara que menys reactiu que els seus homòlecs de llogue superiors (per eixemple, diazoetano).[18][19][20][21][22][23] Les condicions de reacció també poden afectar els rendiments del producte carbonílico i el producte epóxido. En les reaccions en o-nitrobenzaldehído, p-nitrobenzaldehído i fenilacetaldehído usant diazometano, la proporció del epóxido/carbonilo s'incrementa per mig de l'inclusió de metanol en la mescla de reacció.[11][24] L'influència oposta també s'ha observat en la reacció de piperonal en diazometano, que exhibix un major rendiment de carbonilo enpresencia de metanol.[25]
Preferències migratòries
[editar | editar còdic]La relació dels dos possibles productes carbonílicos obtinguts està determinada per les capacitats migratòries relatives dels sustituyentes carbonilo (R1 i R2). En general, el grup R més capaç d'estabilisar la càrrega positiva parcial formada durant la reorganisació migra preferentment. Una excepció prominent a esta regla general és el desplaçament de hidrur. Les preferències migratòries dels grups R carbonilo poden estar fortament influenciades per l'elecció del dissolvent i el diazoalcano. Per eixemple, s'ha demostrat que el metanol promou la migració de arilo.[11][12] Com es mostra a continuació, si la reacció de piperanol (IV) en diazometano es porta a terme en absència de metanol, la cetona obtinguda a través d'un canvi d'hidrur és el producte principal (V). Si el metanol és el dissolvent, es produïx un desplaçament de arilo per a formar l'aldehit (VI), que no pot aïllar-se ya que continua reaccionant per a formar els productes de cetona (VII) i epóxido (VIII).
El diazoalcano amprat també pot determinar els rendiments relatius dels productes en influir en les preferències migratòries, com ho transmeten les reaccions d'o-nitropiperonal en diazometano i diazoetano. En la reacció entre o-nitropiperonal (IX) i diazometano, un canvi de arilo conduïx a la producció del epóxido (X) en un excés de 9 a 1 del producte de cetona (XI). Quan el diazoetano se substituïx pel diazometano, un canvi d'hidrur produïx la cetona (XII), l'únic producte aislable.[26]
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ (2010) Büchner–Curtius–Schlotterbeck Reaction, John Wiley & Sons, Inc.. doi:10.1002/9780470638859.conrr124. ISBN 9780470638859.
- ↑ (1885).Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft.18(2)
- 2371–2377.doi:10.1002/cber.188501802118.
- ↑ 3,0 3,1 3,2 (1907).Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft.40(2)
- 1826–1827.doi:10.1002/cber.19070400285.
- ↑ (1895).Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft.28(1)
- 855–861.doi:10.1002/cber.189502801189.
- ↑ (1905).Monatshefte für Chemie.26(9)doi:10.1007/BF01526540.
- ↑ (2001).Green Chemistry.3(5)
- 247–249.doi:10.1039/B104116A.
- ↑ 7,0 7,1 Pauli, O. (1935). Inaugural Dissertation, Marburg, Germany: University of Marburg.
- ↑ C. David Gutsche (1954). «Volume 8, Chapter 8: The Reaction of Diazomethane and its Derivatives with Aldehydes and Ketones», Roger Adams (ed.). Organic Reactions, New York: John Wiley & Sons, p. 396.
- ↑ Journal of Organic Chemistry.54(14)
- 3258–3260.doi:10.1021/jo00275a006.
- ↑ Pohls, P. (1934). Inaugural Dissertation, Marburg, Germany: University of Marburg.
- ↑ 11,0 11,1 11,2 Monatshefte für Chemie.59(1–2)
- 203–220.doi:10.1007/BF01638230.
- ↑ 12,0 12,1 Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (A and B Series).61(6)
- 1391–1395.doi:10.1002/cber.19280610634.
- ↑ (1941).Angew. Chem..54(99)
- 124–131.doi:10.1002/ange.19410540904.
- ↑ Meerwin, Ger. pat. 579,309 [C. A., 27, 4546 (1933)]
- ↑ Journal of the American Chemical Society.61(5)
- 1057–1061.doi:10.1021/ja01874a021.
- ↑ Journal of the American Chemical Society.71(10)
- 3513–3517.doi:10.1021/ja01178a075.
- ↑ (1949).Bulletin de la Societe Chimique.
- 392.
- ↑ Journal of the American Chemical Society.53(6)
- 2295–2300.doi:10.1021/ja01357a038.
- ↑ Journal of the American Chemical Society.59(5)doi:10.1021/ja01284a511.
- ↑ (1937).Journal of the Chemical Society.
- 1551–1556.doi:10.1039/JR9370001551.
- ↑ (1939).Journal of the Chemical Society.
- 181–189.doi:10.1039/JR9390000181.
- ↑ Journal of Organic Chemistry.13(5)
- 763–779.doi:10.1021/jo01163a024.
- ↑ Journal of the American Chemical Society.72(6)doi:10.1021/ja01162a109.
- ↑ (1929).Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft.62(1)
- 44–56.doi:10.1002/cber.19290620106.
- ↑ C. David Gutsche (1954). «Volume 8, Chapter 8: The Reaction of Diazomethane and its Derivatives with Aldehydes and Ketones», Roger Adams (ed.). Organic Reactions, New York: John Wiley & Sons, pp. 369–370.
- ↑ (1931).Monatshefte für Chemie.57
- 291–304.doi:10.1007/BF01522123.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Reacción de Büchner-Curtius-Schlotterbeck» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.