Quimiometría
La quimiometría és la disciplina química que té com a missió extraure informació de sistemes químics per mig del tractament estadístic i matemàtic de les senyes procedents de les diferents observacions experimentals. No obstant, la quimiometría és inherentemente interdisciplinària ya que utilisa metodologia freqüentment amprada en atres disciplines bàsiques com anàlisis de senyes, estadística multivariante, deconvolución de senyals i informàtica (entre moltes atres), per a abordar problemes de química, bioquímica, medicina, biologia i ingenieria química.
Introducció
[editar | editar còdic]La notació "quimiometría" té el seu orige en la palabla anglesa "chemometrics", terme introduït en 1972 pel científic suec Svante Wold i el nortamericà Bruce R. Kowalski. Estos mateixos autors varen fundar dos anys despuix la International Chemometrics Society (ICS), que en 1975 va propondre la definició d'quimiometría:[1]
... la disciplina química que utilisa métodos matemàtics i estadístics tant per a dissenyar o seleccionar els experiments i procediments més adequats com per a obtindre la màxima informació química a partir de les senyes químiques obtingudes.
En esta primera etapa, encara que encara relativament pocs químics s'identificaven en la quimiometría, alguns grups de científics entusiastes es varen llançar a promoure el nom i l'idea en lo que el terme quimiometría va començar a ser utilisat en certa freqüència, sobretot per aquells químics que es dedicaven a l'evaluació de senyes procedents de mides analítiques, ya que ho varen trobar especialment útil en estudis d'anàlisis multivariante o en determinacions quantitatives simultànees de varis components (calibración multivariante i anàlisis multicomponente). En aquella época, la majoria dels usuaris de la quimiometría, en realitat eren programadors prou experts usuaris de la computadora central dels seus centres d'investigació o, posteriorment, utilisant cars ordenadors personals primitius, de molt baixa capacitat i escassa velocitat de processament. Estos pioners a sovint tenien que desenrollar els seus propis programes de càlcul, puix no existien paquets estadístics o d'un atre software relacionat en la quimiometría. És a partir de la década de 1980, com a conseqüència d'una major facilitat d'accés als ordenadors personals, quan s'inicia una nova era per a la quimiometría. A això va contribuir una reunió d'experts patrocinat per la OTAN i que va tindre lloc en Cosenza (Itàlia) en 1983,[2] despuix del qual els acontenyiments es varen desenrollar ràpidament, apareixent les primeres revistes científiques especialisades Journal of Chemometrics, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, and Journal of Chemical Information and Modeling, ademés de varis i importants llibres i monografies com la primera edició del llibre de Malinowski; Factor Analysis in Chemistry,[3] la primera edició del llibre de Sharaf, Illman and Kowalski titulat Chemometrics,[4] el llibre de Massart i colaboradors; Chemometrics: a textbook,[5] o el llibre monogràfic dedicat a la calibración multivariante publicat per Martens and Naes,[6] al mateix temps que varen escomençar a sorgir importants paquets de software com The Unscrambler o SIMCA.
Métodos quimiométricos
[editar | editar còdic]En principi la quimiometría fa us de qualsevol ferramenta matemàtica o estadística, lo que du a que l'investigació en esta disciplina comprenga un ampli camp de diferents métodos que poden ser aplicats en química. Encara que la majoria d'estos métodos tenen nom en espanyol o han segut castellanizados, els científics que fan us d'estes ferramentes, a sovint es referixen a elles per les seues sigles en anglés. A continuació es descriuen breument els principals métodos utilisats agrupats en diferents àrees:
Calibración multivariante.
[editar | editar còdic]En l'anàlisis modern és molt freqüent l'ocupació de tècniques instrumentals. Per un atre costat, l'ocupació d'estes tècniques requerix, com a pas preliminar a la seua aplicació, el calibrat de l'instrument, ya que cal conéixer de bestreta la relació que existix entre la concentració o la cantitat de analito i la senyal analítica proporcionada per dit instrument. En este cas, l'objectiu de la quimiometría és desenrollar models matemàtics capaços de predir estes relaciones senyal instrumental/concentració de analitos per mig de l'ocupació simultànea de múltiples senyals espectrals. El procés global, implica partir d'un conjunt de mostres en continguts coneguts dels analitos d'interés (mostres de referència o mostres patró)i en elles construir el model matemàtic que permeta, posteriorment, determinar la concentració d'eixos analitos en noves mostres en continguts de analito no coneguts prèviament.
Els métodos de calibración multivariante se solen classificar en métodos de regressió clàssica (CLS o MLR) pels seus noms en anglés (Classical Least Squares o Multiple Linear Regression ) i en métodos de regressió inversa, com per eixemple la Regressió Llineal de Components Principals (PCR) o la Regressió Llineal de Mínims Quadrats Parcials (PLS).[6][7]
La principal diferència entre estos dos enfocaments és que en la calibración clàssica els models s'obtenen relacionant la senyal analítica, com a variable depenent, en la concentració o en la propietat que va a ser determinada, de la mateixa forma que es fa en els procediments de calibración univariante per mig de regressió llineal (una sola senyal espectral i un sol component). Pel contrari, en la calibración inversa és la concentració del analito la que es modela com una funció de la senyal instrumental.[8] Aixina, mentres que els métodos clàssics requerixen dispondre de coneiximents previs de cóm es relaciona la senyal instrumental en la propietat a determinar (com en el cas de la llei de Beer en espectrofotometría), en el cas dels métodos inversos no és necessari este nivell de coneiximent i, en teoria, són capaces de proporcionar millors prediccions, lo que fa que els métodos inversos s'apliquen en major freqüència.
La principal utilitat de la calibración multivariante és la determinació multicomponente de mostres no excessivament complexes, ya que permet determinar varis analitos de forma simultànea sense necessitat de separacions prèvies per mig de l'ocupació de tècniques més complexes com la cromatografía líquida.
Classificació, reconeiximent de pautes i anàlisis de agrupamientos
[editar | editar còdic]En l'actualitat els químics disponen d'alvançats i sofisticats mijos instrumentals capaços de suministrar grans cantitats de senyes relatives als analitos presents en una mostra, aixina com de les seues propietats físic-químiques. Aixina, p.ej., un analisador automàtic de sanc, dels que s'utilisen en un laboratori clínic, és capaç de determinar el contingut en sèrum i plasma d'una vintena de analitos d'interés clínic, que junt en les senyes hematológicos i els obtinguts per mig dels analisadors d'orina poden supondre un total de quaranta senyes per pacient. Qualsevol espectrómetro modern (IR, espectrofotómetro, etc.) en una sola agranada pot obtindre mils de senyes d'intensitat o d'absorció de la radiació d'una sola mostra, al mateix temps de que són capaces d'analisar multitut de mostres en periodos de temps relativament curt. En química analítica, esta cantitat ingent de senyes, pot ser utilisada per a classificar mostres, buscar similituts o diferències entre elles o agrupar-les segons les seues similituts.[9] El conjunt de métodos matemàtics que poden ser utilisats en açò fins rep el nom de Anàlisis Multivariante, que podria ser definit com a “conjunt de métodos i ferramentes estadístiques utilisades per a evaluar la contribució d'un conjunt de factors o variables en els resultats analítics”. Si este anàlisis multivariante es fa en l'únic i exclusiu fi de conéixer cóm es relacionen entre sí les mostres o objectes analisats, buscant diferències i similituts entre ells, es tractaria d'un reconeiximent de pautes no supervisat. Pel contrari, si de bestreta ya es coneix la relació existent entre les mostres que formen els grups i les causes que fan que estos tingues propietats similars, llavors es diu que el reconeiximent de pautes és supervisat.
L'anàlisis multivariante s'assenta sobre el principi de que els objectes o mostres someses a evaluació, quan són similars presenten valors molt semblats de certes propietats mesurables, és dir, presentes similars pautes. En els procediment no supervisats, esta similitut o diferències se solen expressar en térmens de distàncies vectorials entre els diferents objectes analisats i per a realisar-los s'utilisen diferents métodos matemàtics, el més senzill i simple és medir les distàncies euclídeas entre cada objecte i tots els demés i una volta conegudes estes, generar un diagrama jerarquizado que rep el nom de dendrograma a partir del com es deduïxen els diferents agrupamientos de les mostres segons les seues característiques, d'ahí que este procediment reba comunament el nom d'anàlisis de agrupamientos o anàlisis clúster. Este procediment solament dona informació sobre les similituts o diferències entre mostres o objectes sense considerar el modo en que estes es relacionen en les variables que han generat els agrupamientos o la relació existent entre les diferents variables. Quan es requerix dispondre d'esta informació, es recorre a procediments de reducció dimensional, com l'anàlisis de components principals (PCA) o al anàlisis de factors (FA), en que les mostres es representen com a punts o “scores” i els vectores (“loadings”) proyectats sobre els seus components principals.[10]
Respecte als procediments supervisats de classificació, estos estan estretament relacionades en els procediments de calibración multivariante, en el sentit de que s'utilisa un conjunt de calibración o entrenament per a desenrollar un model matemàtic capaç de classificar mostres futures. Entre els métodos utilisats en quimiometría destaquen el anàlisis discriminante llineal, la màquina d'aprenentage llineal i les rets neuronals artificials.
Tractament de senyals
[editar | editar còdic]En l'anàlisis modern, la majoria de les senyes s'obtenen en format digital, com espectres, cromatograma, voltamperogramas, etc. que són almagasenats per la computadora per al seu posterior registre en dominis de freqüència, llongitut d'ona, de temps, etc. La majoria d'estes senyals analítiques requerixen d'un tractament matemàtic previ al seu posterior us en calibración o classificació. Estos tractaments inclouen el filtrat i suavisat de senyals per mig de métodos matemàtics més o menys senzills com el filtrat per mig de promijos mòvils o uns atres més complexos, com el suavisat polinomial per mig del filtre de Savitzky-Golay o el filtre de Kalman. També s'inclouen en esta àrea d'aplicació de la quimiometría, l'integració i la derivació matemàtica de séries de senyes o les tranformaciones d'estes per mig de l'ocupació d'algoritmes de transformada de Fourier o d'Hadamard.
Resolució multivariante de curves
[editar | editar còdic]En la resolució de curves generalment es busca la deconvolución de les senyals obtingudes pels instruments quan estes procedixen de vàries substàncies presents en la mostra i que de forma individual mostren senyals similars, encara que suficientment diferenciades com per a que puga ser estimada la contribució de cada u dels components en el resultat final, que seria la senyal medida. Esta situació es dona en molta freqüència en l'anàlisis espectral de substàncies moleculars, ya que generalment mostren bandes amples d'absorció o d'emissió de radiació electromagnètica. Aixina, per eixemple, a partir d'un conjunt de senyes que comprén espectres de fluorescència d'una série de mostres, cada una de les quals contenint múltiples fluoróforos, es poden usar métodos multivariantes per a extraure els espectres de fluorescència dels fluoróforos individuals, com si estos s'hagueren obtingut a partir dels components individuals per separat. És precisament este camp de l'espectrometria un dels més beneficiats per l'ocupació de métodos de resolució multivariante de curves.[11][12]
Disseny experimental i optimisació
[editar | editar còdic]A sovint en els laboratoris d'investigació es requerix posar a punt nous métodos per als que es necessita realisar determinats experiments científics. És en este aspecte de la química a on incidix esta àrea de la quimiometría. El terme disseny experimental s'utilisa habitualment per a descriure les diferents etapes d'este procés de posada a punt de nous procediments: identificació de factors que afecten al resultat final; disseny dels experiments de modo que es minimisen els efectes d'aquells factors no controlats i, finalment, prendre decisions sobre quins són les condicions òptimes en que es pot portar a terme el procés químic estudiat (anàlisis, síntesis d'alguna substància, rendiment d'una reacció, etc.).
.png){kind=link}
Per a evitar en lo possible la subjetividad del científic, tant el disseny o dissenys inicials com en la pren de les decisions finals se seguixen unes determinades normes, generalment basades en criteris estadístics. Els processos d'optimisació poden ser de dos tipos: els basats en dissenys seqüencials i lo que utilisen de dissenys simultàneus com a punt de partida. Els dissenys seqüencials es caracterisen per partir d'un número reduït d'experiments inicials realisats baix determinades condicions. En funció dels resultats obtinguts en estos experiments es van rebujant algunes condicions de treball i afegint atres noves en successius experiments fins a trobar les condicions òptimes. Molts dels métodos d'este tipo estan basats en el procediment d'optimisació per mig de geometria Simplex, inicialment propost per Spendley.[13] Respecte als dissenys simultàneus, al contrari de lo que ocorre en els métodos seqüencials, en primer lloc es planifiquen tots els experiments que es van a realisar i no és fins al cap d'haver obtingut totes les respostes o resultats experimentals, quan es decidix quins són les condicions òptimes. La majoria d'estos procediments estan basats en dissenys factorials o variants d'estos, com els dissenys composts centrats o els dissenys de mescles.[14]
Ademés dels métodos comentats anteriorment, la quimiometría recorre en molta freqüència a atres métodos estadístics, com els diferents ensajos d'hipòtesis, l'anàlisis de la varianza (ANOVA), l'anàlisis de correlació (CA), métodos d'anàlisis espacial i geoestadística, métodos d'estadística de mostreig, gràfics i estadística de control de processos, validació de creuament i molts atres.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ Otto (2017). «1.- What is chemometrics», Chemometrics. Statistics and Computer Application in Analytical Chemistry (en anglés), Weinheim, Germany: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-34097-2.
- ↑ Brereton, Richard G. (2018). «1. Introduction», Chemometrics. Data Driven Extraction for Science (en Anglés), Chichester (UK): John Wiley & Sons.
- ↑ Malinowski, E. R.; Howery, D. G. (1980). Factor Analysis in Chemistry (en Inglés), Wiley. ISBN 978-0471058816.
- ↑ (1986) Sharaf, M. A.; Illman, D. L.; Kowalski, B. R., eds. (ed.). Chemometrics (en Inglés), Nova York: Wiley. ISBN 978-0471831068.
- ↑ Massart, D. L.; Vandeginste, B. G. M.; Deming, S. M.; Michotte, Y.; Kaufman, L. (1988). Chemometrics: a textbook (en Inglés), Amsterdam: Elsevier. ISBN 978-0444426604.
- ↑ 6,0 6,1 Martens, H.; Naes, T. (1989). Multivariate Calibration (en Inglés), Nova York: Wiley. ISBN 978-0471909798.
- ↑ Franke, J. (2002). «Inverse Least Squares and Classical Least Squares Methods for Quantitative Vibrational Spectroscopy», Chalmers, John M. (ed.). Handbook of Vibrational Spectroscopy (en Anglés), New York: Wiley. ISBN 978-0471988472.
- ↑ Miller, J.N. i Miller J. C. (2002). Estadística i Quimiometría per a Química Analítica, Madrit: Prentice Hall, pp. 239-242. ISBN 84-205-3514-1.
- ↑ Miller, J.N. i Miller J.C. (2002). «Cap. 8. Anàlisis Multivariante», Estadística i Quimiometría per a Química Analítica, Madrit: Prentice Hall. ISBN 84-205-3514-1.
- ↑ Journal Chemical Education.94doi:10.1021/acs.jchemed.6b00550.
- ↑ Malinowski, E. R. (1991). Factor Analysis in Chemistry, 2 edició (en Anglés), New York: Wiley.
- ↑ Critical Reviews in Analytical Chemistry.3-4doi:10.1080/10408340600970005.
- ↑ Technometrics.4(4)
- 441-461.
- ↑ Brereton, Richard G. (2003). «Cap.2 Experimental Design», Chemometrics (en Anglés), New York: John Wiley and Sons. ISBN 0-471-48977-8.
- Este artícul conté una traducció derivada de «Quimiometría» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.