Oxidació de Jones
La oxidació de Jones és una reacció orgànica per a l'oxidació d'alcohols primaris i secundaris a àcit carboxílics i cetones, respectivament. Du el nom del seu descobridor, Sir Ewart Jones. La reacció va ser un dels primers métodos per a l'oxidació d'alcohols. El seu us ha disminuït perque s'han desenrollat reactius més suaus i selectius, per eixemple el reactiu de Collins.[1]
El reactiu de Jones és una solució que es prepara dissolent trióxido de cromo en àcit sulfúric acuoso. Per a efectuar una oxidació de Jones, esta mescla àcida s'afig després a una solució d'acetona del substrat. Alternativament, es pot utilisar dicromat de potassi en lloc de trióxido de cromo. L'oxidació és molt ràpida i prou exotèrmica. Els rendiments solen ser alts. El reactiu és convenient i econòmic. No obstant, els composts de Cr(VI) són cancerígenos, lo que dissuadix l'us d'esta metodologia.
Estequiometría i mecanisme.
[editar | editar còdic]El reactiu de Jones convertirà alcohols primaris i secundaris en aldehits i cetones, respectivament. Depenent de les condicions de reacció, els aldehits poden convertir-se llavors en àcit carboxílics. Per a les oxidació a aldehits i cetones, dos equivalents d'àcit cròmic oxidan tres equivalents d'alcohol:
- 2 HCrO4− + 3 RR'C(OH)H + 8 H+ + 4 H2O → 2 [Cr(H2O)6]3+ + 3 RR'CO
Per a l'oxidació d'alcohols primaris a àcit carboxílics, 4 equivalents d'àcit cròmic oxidan 3 equivalents de l'alcohol. L'aldehit és un intermediari.
- 4 HCrO4− + 3 RCH2OH + 16 H+ + 11 H2O → 4 [Cr(H2O)6]3+ + 3 RCOOH
Els productes inorgànics són verts, característics d'els acuocomplejos de cromo (III).[2]
Com moltes atres oxidació d'alcohols per òxits metàlics, la reacció es produïx per mig de la formació d'un éster de cromato mixt:[3][4] Estos éster tenen la fòrmula CrO3(OCH2R)-
- CrO3(OH)− + RCH2OH → CrO3(OCH2R)− + H2O
De la mateixa manera que els éster convencionals, la formació d'este éster cromato s'accelera per mig de l'àcit. Estos éster es poden aïllar quan l'alcohol és terciario perque carixen de l'hidrogen α que es perdria per a formar el carbonilo. Per eixemple, utilisant terbutanol, es pot aïllar el cromato de terc -butil ((CH3)3CO)2CrO2), que és en sí mateixa un bon oxidant.[5]
Per a aquelles estructures en hidrogen alfa respecte a l'oxigen, els éster de cromato es degraden, lliberant el producte carbonilo i un producte Cr(IV) mal definit:
- CrO3(OCH2R)− → CrO2OH− + O=CHR
Els alcohols deuterados HOCD2R es oxidan aproximadament sis voltes més llentament que els derivats no deuterados. Este gran efecte isotòpic cinètic mostra que l'enllaç C–H (o C–D) es trenca en el pas limitante de la velocitat.
La estequiometría de la reacció implica l'espècie de Cr(IV) "CrO2OH−", que es commuta en l'àcit cròmic per a donar un òxit de Cr(V), que també funciona com a oxidant de l'alcohol.[6]
Es propon que l'oxidació dels aldehits es produïxca per mig de la formació d'intermijos similars a hemiacetales, que sorgixen de l'adició de l'enllaç O3CrO-H− a través de l'enllaç C=O.
El reactiu rara volta oxida enllaços insaturados.
Reaccions i aplicacions ilustrativas.
[editar | editar còdic]Seguix sent útil en síntesis orgànica.[2][7] Es pot utilisar una varietat de tècniques espectroscópicas, inclosa l'espectroscopía infrarroja, per a monitorear el progrés d'una reacció d'oxidació de Jones. Va haver un temps en que l'oxidació de Jones s'usava en alcoholímetros.
Referències
[editar | editar còdic]- ↑ (2006) «Chromium-based Reagents», Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones, pp. 1–95. doi:10.1007/0-387-25725-X_1. ISBN 0-387-23607-4.
- ↑ 2,0 2,1 Eisenbraun, E. J. (1965). "Cyclooctanone". Organic Syntheses. 45: 28.
- ↑ Fillmore Freeman, "Vaig donar-tert-butyl Chromate" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001, John Wiley & Sons, Ltd.
- ↑ Llei, S. V.; Madin, A., {{{nom2}}} (1991). B. M. Trost (ed.). Comprehensive organic synthesis, Oxford: Pergamon Press, pp. 253–256.
- ↑ Fillmore Freeman, "Vaig donar-tert-butyl Chromate" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001, John Wiley & Sons, Ltd. doi:10.1002/047084289X.rd059m
- ↑ Oxidation in Organic Chemistry. Edited by K. B. Wiberg, Academic Press, NY, 1965.
- ↑ Plantilla:OrgSynth
- Este artícul conté una traducció derivada de «Oxidación de Jones» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.