Olación

En química inorgànica, la olación és el procés pel qual els ions metàlics formen òxits polimèrics en solució acuosa.^[1] El fenomen és important per a comprendre la relació entre els acuo-complexos metàlics i els òxits metàlics, representats per molts minerals.

A pH baix, molts ions metàlics existixen en solució acuosa com complexos de coordinació aqua, a sovint en la fòrmula [M(H₂O)₆]³⁺.^[2] A mida que aumenta el pH, un enllaç O-H es ioniza per a donar el complex d'hidròxit, la base conjugada del complex hexaaqua pare:

[M (H_{2} O)_{6}]^{3 +} \overset{- ⇀}{↽ -} [M (H_{2} O)_{5} O H]^{2 +} + H^{+}

El complex hidroxo està preparat per a sofrir una olación, que s'inicia per desplaçament d'un aigua per un complex veí:

[M (H_{2} O)_{5} O H]^{3 +} + [M (H_{2} O)_{6}]^{3 +} \overset{- ⇀}{↽ -} {M (H_{2} O)_{5} (μ - O H) M (H_{2} O)_{5}}^{5 +} + H_{2} O

En este producte, el lligant hidròxit tendix un pont entre els dos metals, este pont es denota en el símbol μ. En el ion 5+ resultant, l'aigua restant i els ligandos hidròxit són altament àcits i els processos de ionisació i condensació poden continuar a pH encara més alts. La formació de l'oxodímero és un procés denominat "oxolación", encara que a voltes no es distinguix entre olación i oxolación:

[M (H_{2} O)_{5}]_{2} (μ - O H)^{5 +} \overset{- ⇀}{↽ -} {[M (H_{2} O)_{5}]_{2} (μ - O)}^{4 +} + H^{+}

Finalment s'observa la formació de l'òxit metàlic:

2 [M (H_{2} O)_{6}]^{3 +} \overset{- ⇀}{↽ -} M_{2} O_{3} + 9 H_{2} O + 6 H^{+}

La olación i la oxolación són responsables de la formació de molts materials naturals i sintètics. Estos materials solen ser polímer insolubles, pero alguns, els polioxometalatos, són discrets i moleculars.

Olación i curtido del cuiro

Una aplicació en la que la olación és important és el curtido del cuiro utilisant sulfat de crom (III). Esta sal es dissol per a donar catión hexacromo(III), [Cr(H₂O)₆]³⁺ i aniones sulfat. El [Cr(H₂O)₆]³⁺ actua com a àcit segons la reacció:^[3]

[C r (H_{2} O)_{6}]^{3 +} \overset{- ⇀}{↽ -} [C r (H_{2} O)_{5} O H]^{2 +} + H^{+}

K_eq 10⁻⁴ M

Aixina, un pH més alt favorix al [Cr(H₂O)₅OH]²⁺. Este complex hidroxi pot sofrir olación:^[4]

[C r (H_{2} O)_{6}]^{3 +} + [C r (H_{2} O)_{5} O H]^{2 +} ⟶ [(C r (H_{2} O)_{5})_{2} (μ - O H)]^{5 +} + H_{2} O

2 [C r (H_{2} O)_{5} O H]^{2 +} ⟶ [(C r (H_{2} O)_{4})_{2} (μ - O H)_{2}]^{4 +} + 2 H_{2} O

El "diol" (segona reacció) es veu favorit i accelerat per la calor i el pH elevat. L'equilibri d'estos dos factors, temperatura i pH de la solució, junt en la concentració de cromo(III), influïxen en la polimerisació continuada de [(Cr(H₂O)₄)₂(μ-OH)₂]⁴⁺.^[3] L'hidròxit de cromo(III) és susceptible d'oxidació:

[(C r (H_{2} O)_{4})_{2} (μ - O H)_{2}]^{4 +} ⟶ [(C r (H_{2} O)_{4})_{2} (μ - O)_{2}]^{2 +} + 2 H^{+}

Els productes de la oxolación són menys susceptibles a l'escissió àcida que el pont hidroxi. Els clústers resultants són actius en la reticulación de la proteïna en el curtido,^[5] lo que implica essencialment la reticulación de les subunidades de colágeno. La química real del [Cr(H₂O)₆]³⁺ és més complexa en el bany de bronzejada que en l'aigua per la presència de diversos ligandos. Alguns ligandos inclouen el anión sulfat, els grups carbòxil del colágeno, grups amina de les cadenes laterals dels aminoàcits, aixina com "agents enmascarantes". Els agents enmascarantes són àcit carboxílics, com l'àcit acètic, utilisats per a suprimir la formació de cadenes de policromo(III). Els agents enmascarantes permeten al curtidor aumentar encara més el pH per a incrementar la reactivitat del colágeno sense inhibir la penetració dels complexos de cromo(III). Els enllaços creuats formats per les espècies de policromo tenen una llongitut aproximada de 17 Å.^[6]^[7]

Referències

↑ Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: Sant Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
↑ Helm, L. and Merbach, A. E., "Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms", Chem. Rev., 2005, 105, 1923-1959 doi:10.1021/cr030726o
↑ ^3,0 ^3,1 Schlesinger, M.; Paunovic, M.; Modern Electroplating. Wiley-Interscience, 4th ed. 2000, 209-212.
↑ M. Thompson, R. E. Connick "Hydrolytic polymerization of chromium(III). 1. Two dimeric species" Inorg. Chem. 1981, 20, 2279-2285. doi:10.1021/ic50221a068
↑ Harlan, J.; Feairheller, S.; Adv. Exp. Med. Biol. 1977, 86A, 425.
↑ Gustavson, K.H.; The Chemistry of Tanning Processes. Academic Press Inc., New York, 1956.
↑ Covington, A.; Modern Tanning Chemistry, Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 111-126. doi:10.1039/CS9972600111

Este artícul conté una traducció derivada de «Olación» de Wikipedia en castellà publicada baix la Llicència de documentació lliure de GNU i la Llicència Creative Commons Reconeiximent-CompartirIgual 4.0 Internacional.

[1] Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: Sant Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.

[2] Helm, L. and Merbach, A. E., "Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms", Chem. Rev., 2005, 105, 1923-1959 doi:10.1021/cr030726o

[dup-0-72-3] 3,0 ^3,1 Schlesinger, M.; Paunovic, M.; Modern Electroplating. Wiley-Interscience, 4th ed. 2000, 209-212.

[4] M. Thompson, R. E. Connick "Hydrolytic polymerization of chromium(III). 1. Two dimeric species" Inorg. Chem. 1981, 20, 2279-2285. doi:10.1021/ic50221a068

[5] Harlan, J.; Feairheller, S.; Adv. Exp. Med. Biol. 1977, 86A, 425.

[6] Gustavson, K.H.; The Chemistry of Tanning Processes. Academic Press Inc., New York, 1956.

[7] Covington, A.; Modern Tanning Chemistry, Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 111-126. doi:10.1039/CS9972600111

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]